La superficie cerámica: Brillo y Matidez

Las pastas cerámicas no tienen brillo ya que su superficie es irregular debido a su porosidad y la reflexión de la luz se produce en distintos ángulos. Las pastas cerámicas son mate, aunque algunas porcelanas, al carecer de poros, como es el caso de la porcelana, gozan de un brillo característico que podemos llamar satinado. Una superficie de arcilla que sea bruñida puede alcanzar un brillo muy decorativo, especialmente si bruñimos sobre Terra Sigillata (una forma de engobe de partículas muy finas).

Los vidriados equilibrados, desde un punto de vista teórico, debido a que todos sus componentes se han fundido, son un medio que se puede considerar homogéneo y con superficie lisa, careciendo de poros y cristales, produciendo un brillo intenso. Esta lisura de los vidriados es una de sus características prácticas; una superficie lisa es higiénica, fácil de limpiar y no acumula suciedad y gérmenes en hoyos y hendiduras. 

Un vidriado que tiene una superficie apagada, falta de brillo o reflejos, se dice que es mate. El efecto mate en los vidriados cerámicos se debe a la difusión de la luz que se refleja en la superficie a causa de las irregularidades presentes. 

La superficie mate de un vidriado siempre se debe a la presencia en la superficie de pequeñas partículas cristalinas. Esos pequeños cristales pueden ser la consecuencia de una fusión incompleta, o pueden aparecer durante el enfriamiento a partir de la masa fundida.

  • Fusión incompleta de uno o varios componentes del vidriado y presencia de infundidos, provocando irregularidades en la superficie. 

Cualquier vidriado que no alcance su temperatura de maduración durante la cocción será mate ya que parte de sus componentes (principalmente sílice y alúmina) quedarán sin fundir y sus partículas cristalinas provocarán rugosidad en la superficie del vidriado. El vidriado infra-cocido está sinterizado.  Las superficies de los vidriados mates sinterizados son secas y no son muy resistentes, sobre todo a baja temperatura, por lo que pueden desconcharse. El mismo efecto se consigue con vidriados preparador para fundir una temperatura, a los que añadimos sílice o alúmina (sin variar la temperatura de cocción).

Los vidriados muy altos en alúmina tienen más carácter de engobes que de vidriados. Si el ratio entre SiO2 y Al2O3 es menor que 8:1 los vidriados serán mates.

El aumento de contenido en sílice hace que se produzcan superficies mates que van desde escarchadas opacas hasta pétreas. La sílice puede utilizarse en tamaños de partícula de 325 mallas, 200 o 100. Cuanto mayor sea la harina de cuarzo utilizada, como la de 100 mallas, más lento será el proceso de fusión, lo que provocará una fusión parcial y vidriados mate.

También se logra el efecto de fusión incompleta si en un vidriado hay un alto contenido de fundentes pero muy poco contenido en sílice ya que no se genera matriz vítrea y los fundentes no pueden alcanzar eutécticos dando como resultado una costra de óxidos que apenas tiene carácter vítreo. También, en algunas ocasiones, durante la fusión se producen dos fases líquidas y una de ellas se absorbe por la pasta del soporte o bien forma un magma vítreo, de forma que la otra fase no es capaz de formar vidrio formándose así una falsa inmiscibilidad que produce efectos semejantes a la infra-cocción. 

  • Desvitrificación: Consiste en la generación de partículas cristalinas durante la fase de enfriamiento. Estas cristalizaciones ocurren sobre todo cuando hay saturación de fundentes alcalinotérreos y de zinc. Estos óxidos producen una serie de cristales característicos como son: 
    • Mates de calcio: anortita (CaO·Al2O3·2SiO2) y wollastonita (CaO·SiO2). 
    • Mates de magnesio: proto enstatita (MgO·SiO2), forsterita (2MgO·SiO2), espinela (MgO·Al2O3), cordierita (2MgO·5Al2O3·2SiO2) o safirina (4MgO·5Al2O3·2SiO2)
    • Mates de Bario: celsiana BaO·Al2O3·2SiO2
    • Mates de cinc: willemita ZnSiO4

También es posible obtener una superficie mate con tratamientos químicos  (corrosión mediante HF y H2SO4) o mecánicos (abrasión por arenado, etc.). Estos tratamientos químicos y mecánicos se realizan fuera del proceso cerámico, por lo que no vamos a desarrollarlos aquí.

Tanto la fusión incompleta como la desvitrificación provocan también opacidad, además de matidez. La diferencia radica en que en los vidriados mate, las micro heterogeneidades se encuentran preferentemente en la superficie del vidriado y tienen el tamaño adecuado para romper su tersura. Esto implica que los vidriados mate tendrán un cierto grado de opacidad, en función del índice de refracción de las fases cristalinas.

A fin de que las superficies mate no parezcan excesivamente rugosas, las irregularidades, los infundidos y las cristalizaciones deben mantenerse por debajo de 60 μm. 

Acidez y Mapa de Stull

El ratio molar Alúmina:Sílice determina si un vidriado es brillante o mate a una temperatura determinada, dentro de los mates provocados por infundidos. Cuando hay demasiada alúmina presente en comparación con la sílice, en el vidriado permanecerá parte de esa alúmina sin fundir, sin integrarse en la red vítrea. Por otro lado, si hay demasiado sílice presente habrá partículas que no lleguen a fundir a una temperatura determinada ya que los fundentes presentes no serán suficientes para disolverlas. 

La acidez del vidriado indica el ratio entre los óxidos ácidos con fórmula RO2 y los óxidos neutros con fórmula R2O3 mediante la fórmula:

Acidez del vidriado  = (moles de RO2) / (1 + 3 · (moles de R2O3))

Este parámetro es útil a la hora de predecir si un vidriado es brillante, mate o satinado. Si la acidez es >1 el vidriado es brillante, si es igual a 1 el vidriado es satinado, y si es <1 el vidriado es mate. 

No hay que olvidar que la aparición de cristales en el enfriamiento también provoca matidez, por lo que, sea cual sea el valor de la acidez del vidriado, si la presencia de ZnO en el vidriado es >0,3 moles el vidriado será mate (independientemente de su acidez). Lo mismo ocurre cuando hay mucha presencia de otros óxidos que también producen cristales durante el enfriamiento, como ocurre con los alcalinotérreos. 

También es importante resaltar que sea cual sea la composición del vidriado, si no se alcanza su temperatura de maduración, se obtendrán superficies mate.

El mapa o gráfico de Stull, fue creado en 1912 por por Ray Thomas Stull, y consiste en un gráfico  donde se representan en abscisas los moles de sílice SiO2 y en ordenadas los moles de alúmina Al2O3 presentes en los vidriados. 

Empíricamente podemos ver que, dependiendo del ratio Alúmina:Sílice del vidriado, existe una zona del mapa de Stull en la que cualquier combinación produce vidriados brillantes, mientras que el resto de combinaciones son vidriados semimates o mates. 

La web  GLAZY.ORG, utiliza el mapa de Stull para ubicar los distintos vidriados que aportan los usuarios y podemos ver como la predicción de Stull se ajusta perfectamente a la realidad. La gráfica siguiente es una versión coloreada del mapa de Stull similar a la utilizada por la web glazy.org y vamos a utilizar este gráfico base para entender cómo interacciona la química de los vidriados en las cualidades ópticas de su superficie. 

En este gráfico, lo primero que se observa es que arriba a la izquierda (poco SiO2 y mucha alúmina) y abajo a la derecha (mucho SiO2 y poca alúmina) aparecen dos zonas que Stull denominó “unfused” y “devitrified” respectivamente. En estas zonas los vidriados no están maduros ya que no llegan a fundirse por el exceso de alguno de los dos componentes. Aunque Stull denominó de forma distinta estas dos áreas, lo cierto es que ambas muestran zonas en las que los vidriados están infra-cocidos. 

Aunque Stull no llegó a hacerlo, si extendemos la gráfica para alcanzar valores mayores de sílice y alúmina, llega un punto en el que también se obtienen vidriados infracocidos.

Es decir, la zona de vidriados maduros está limitada a una región cerrada.

La zona del gráfico donde se encuentran los vidriados maduros se divide en tres áreas denominadas Mate, Semi-mate y Brillo, e indican el aspecto que tendrán los vidriados con cantidades de sílice y alúmina que se encuentren en dichas zonas. 

Si nos fijamos en la relación de moles entre alúmina y sílice (ratio Al2O3:SiO2) vemos que vidriados con Al2O3:SiO2 menor que 1:4 son mates, los que están entre 1:4 y 1:5 son semi mates  y los que tienen la relación mayor que 1:5 son brillantes. Los vidriados infra-cocidos serán también mates por tener partículas sin fundir.

Para realizar este gráfico, Stull mantuvo constantes el resto de componentes de los vidriados (los fundentes) y la temperatura de cocción. Pero si hacemos variaciones en los fundentes y en las temperaturas los resultados son semejantes, y la relación Al2O3:SiO2  para mates/semi-mates/brillantes se mantiene más o menos igual.

El gráfico de Stull tiene también marcada una región sombreada que corresponde a la zona donde los vidriados se craquelan. El craquelado se produce por la diferencia de expansión térmica entre el vidriado y la pasta de soporte. Por tanto, la región marcada por Stull depende del tipo de arcilla que estemos usando como soporte para los vidriados. Sin embargo, una vez más, la forma de la curva de craquelado es siempre la misma y dependiendo de la arcilla o soporte, esa curva se encontrará más cerca o más lejos del eje de coordenadas.

Si trazamos líneas en el mapa de Stull para los distintos ratios “alúmina:sílice” vemos que, con bastante aproximación, los vidriados con ratios entre 1:5 y 1:12 caen en la zona de brillo del mapa, coincidiendo el máximo brillo con el ratio 1:7. vidriados con ratios entre 1:4 y 1:5 serán semi-mates. vidriados con ratios inferiores a 1:4 serán mates.

Sin embargo, hay un factor que no se muestra claramente en el mapa de Stull, que es el grado de fusión del vidriado. Según el mapa de Stull todo lo que está en la banda central blanca tendría brillo, pero la realidad es que para alcanzar máximos de brillo y transparencia se necesita una fusión total de todos los componentes y eso no es así en toda la banda de brillo. El grado de fusión será menor según nos acercamos a la esquina de arriba a la derecha de la gráfica ya que la presencia de sílice y alúmina va creciendo, por lo que la refractariedad se va haciendo más acusada. 

Para la temperatura de 1200ºC, que es la que empleó Stull para sus pruebas, si representamos líneas de gradiente de temperatura obtendremos una figura como la que se ve a continuación en la que hay una zona rayada en rojo donde no se produce la fusión completa de los componentes del vidriado, y donde la fusión total se alcanza en los alrededores de la línea representada en color verde.

La máxima fusión para 1200ºC se alcanza en una zona que se encuentra entre 0,2 y 0,6 moles de alúmina y 2,5-4,5 moles de sílice. Naturalmente, una fusión total implica que un vidriado base sin colorantes ni opacificantes será transparente además de brillante en esta zona.

La zona de máximo brillo, equivale a la zona de máxima fusión para una temperatura determinada. Según la fórmula unitaria de Seger siempre tenemos 1 mol de fundentes, por lo que la zona de máxima fusión depende en gran medida de la cantidad de sílice y alúmina del vidriado. Por supuesto, dependiendo de la mezcla de óxidos que haya en el mol de fundentes y de la presencia o no de B2O3 como acelerador de la fusión, así como la presencia de otros óxidos ácidos como TiO2, SnO2, ZrO2,… la zona de fusión a una temperatura determinada puede variar. En cualquier caso, serán las cantidades molares de sílice y alúmina las que establezcan en gran medida el intervalo de fusión del vidriado.

La siguiente figura es un mapa de Stull en el que se representan, de forma aproximada, las zonas de máxima fusión (las cantidades de sílice y alúmina) para distintas temperaturas de maduración de un vidriado.

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