Hierro

El óxido de hierro es el colorante más común de la cerámica. Es tan ubicuo que es difícil encontrar una materia prima que no contenga algo de hierro. Podemos encontrarlo en casi todo, desde los feldespatos al caolín y la arcilla de bola, en arcillas de baja temperatura o en muchos colorantes. De hecho, muchos materiales requieren de costosos procesos para reducir o eliminar la cantidad de hierro a un nivel aceptable cuando necesitamos que dicho material no lleve hierro.

Hay varios óxidos de hierro . Los tres óxidos más utilizados en cerámica son el óxido de hierro rojo Fe2O3, el óxido de hierro negro FeO y una mezcla de ambos de fórmula Fe3O4 que también se denomina magnetita. Para algunas pastas cerámicas también se utiliza un hidróxido denominado óxido de hierro amarillo Fe(OH)3.

Óxido de hierro rojo Fe2O3:  Es un óxido anfótero como la alúmina. El Fe2O3 se comporta como un material refractario en un vidriado fundido. Los vidriados en oxidación de hierro rojo pueden tener un contenido de alúmina muy bajo pero no se escurren porque el hierro actúa como alúmina y estabiliza/endurece la masa fundida. Sin embargo, es probable que estos vidriados tengan una durabilidad algo reducida. Cristaliza formando hematites.

Fe3O4: Es una forma intermedia de hierro que es de color marrón y exhibe propiedades intermedias entre el F2O3 y el FeO. Tiene propiedades magnéticas. El Fe3O4 puede ser una mezcla de FeO y Fe2O3 resultante de una conversión incompleta de un tipo de óxido a otro, o bien puede proceder del mineral de hierro llamado magnetita que es cristalino y se utiliza para producir moteados en pastas y vidriados.

Óxido de hierro negro FeO: Es un fundente potente. El óxido de hierro negro se produce cuando se reduce el Fe2O3 mediante la siguiente reacción: 

Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2.

También se obtiene FeO por la transformación del Fe2O3 cuando la temperatura es superior a 1230º C en oxidación.

Óxido de hierro amarillo Fe(OH)3: Se trata realmente de un hidróxido. La arcilla ocre amarilla contiene óxido de hierro amarillo. El óxido amarillo es la forma menos estable al color. El óxido de hierro amarillo es un material sintético de partículas de tamaño muy fino (pero no tan fino como el negro o el rojo). No colorea vidriados pero si colorea pastas. Desde un punto de vista cerámico equivale al óxido de hierro rojo en cuanto a coloración y propiedades, aunque es de grano un poco más grueso y se aglomera mejor que el rojo. Fuera de la cerámica, se utiliza como colorante amarillo en pinturas, barnices, etc..

El hierro es un metal muy activo que se combina fácilmente con el oxígeno. Esto significa que es muy sensible a la atmósfera oxidante o reductora. Sin embargo, por mucho que se reduzca no se obtendrán lustres metálicos de hierro.

El óxido de hierro rojo forma moléculas complejas que no son capaces de mantenerse estables al subir la temperatura o cuando se hace una cocción en reducción. Por ello, el óxido de hierro rojo, se reduce progresivamente a óxido de hierro negro cuando se alcanza una temperatura en cocción con atmósfera oxidante, o también cuando la cocción se realiza en atmósfera reductora:

Cocción en atmósfera de oxidación

En cocción con atmósfera de oxidación, a partir de 1230º C, el Fe2O3 comienza a transformarse en Fe3O4 (es decir Fe2O3 + FeO) y según aumentamos la temperatura el FeO se hace mayoritario hasta quedar como único óxido. Es una reacción de reducción que se produce en atmósfera oxidante. Esta transformación genera  oxígeno en forma de burbujas que suben a la superficie. Si el vidriado está saturado de óxido de hierro, las burbujas transportarán con ellas cierta cantidad de hierro. Al romper las burbujas en la superficie, el hierro que transportan forma manchas. Estos son los famosos vidriados tenmoku de manchas de aceite. Si la cocción sigue adelante las manchas comienzan a fundirse y escurren pared abajo del cacharro, formándose el efecto conocido como piel de liebre.

En las arcillas rojas, con mucha presencia de Fe2O3, cuando sobrepasamos 1230º C y comienza la transformación de óxido rojo a óxido negro, el FeO actúa como fundente. Si no se ha eliminado bien el azufre y el carbono, estos elementos se combinan con el oxígeno formando SO2 y CO2 que quedan atrapados en la masa fundida del FeO formando un defecto conocido como “corazón negro”. Por eso es muy importante realizar una cocción lenta entre 700º C y 900ºC que permita la eliminación de todo el carbono y azufre presente en la arcilla.

Cocción en atmósfera de reducción

En cocción con atmósfera de reducción la reducción de Fe2O3 a FeO comienza a 900ºC, y el FeO comienza su función fundente integrándose en la red vítrea. El FeO disuelto en la matriz no puede volver a oxidarse, mientras que el FeO que permanece sin disolver en la matriz puede volver a convertirse en Fe2O3 con una re-oxidación. El poder fundente del FeO puede sustituir a otros fundentes como calcio o plomo.

Hierro en pastas

El hierro juega un papel importante en todos los cuerpos cerámicos, engobes o Terra Sigillata. Las arcillas secundarias con contenido en hierro y de baja temperatura,  en crudo son rojas, pero también pueden ser negruzcas, grises, marrones, rosáceas, verdosas y amarillentas o granate. Tras la cocción siempre obtendremos colores entre el marfil (1-2%) amarillento, rojizo y marrón (6-7%). Las lozas de baja temperatura pueden presentar una amplia gama de colores rojos de hierro, dependiendo de la temperatura de cocción, entre naranja claro, rojos y marrón según va aumentando la temperatura.

Las arcillas con hierro tras una cocción en reducción son mucho más negruzcas, y los cambios de color desde rojo a bronce y a marrón se producen en intervalos de temperatura muy pequeños. El moteado en reducción se debe a que se llega a temperaturas de transición entre rojo-bronce-marrón por lo que hay zonas más claras y más oscuras. El moteado de caolines y greses cocidos en reducción se debe a la pirita (o otros minerales similares con hierro) presente en esas pastas blancas.

Hierro en vidriados

Se añade en proporciones que van desde el 0,5% al 15%. En los esmaltes, los diminutos cristales que posee el óxido de hierro tienden a disolverse gradualmente en la matriz cristalina del vidriado fundido. Una vez disueltos, los óxidos de hierro presentan un amplio rango de colores:

  • En oxidación: cuando el óxido férrico (óxido de hierro rojo) se disuelve en el vidriado, produce tonos entre marfil y pajizo para porcentajes entre el 0.5-2%, amarillentos entre el 2-3%, ámbar entre 3-4%, ámbar marrón del 4 al 5%, hasta negruzco en torno al 6-8%. 

Los vidriados amarillo ambarino, se forman a partir del óxido de hierro disuelto en una base de plomo y bario. El amarillo imperial chino se consigue con un esmalte sobre cubierta conteniendo alrededor de un 3,5% de óxido férrico en una base de silicato de plomo. La mayoría de la cerámica China vidriada negra contiene cantidades de óxidos de hierro en torno al 6% y, normalmente, se cocía en oxidación entre 1250º y 1320ºC.

El óxido ferroso (óxido de hierro negro) disuelto producirá siempre colores más fríos, comenzando con azul hielo en el rango 0.5-1%, virando al verde botella azulado entre 2-4%, hasta alcanzar un negro brillante en el rango 4-8%, pero de una tonalidad notablemente más fría que la obtenida del óxido férrico.

Los vidriados de hierro en reducción presentan un color azul acuoso muy utilizado en la cerámica china. La preponderancia de óxido ferroso  disuelto, en ausencia de titanio, y en proporción entre el 0,5% y 1,5%, producirá unos atractivos azules. Otros azules pueden lograrse por  un efecto óptico que domina sobre los verdes de hierro-titanio que podrían esperarse de los porcentajes de colorante del vidriado.

  • Con las cocciones en reducción se pueden producir verdes azulados (celadones). El hierro en moderada reducción (mezcla de Fe2+ y Fe3+) combinado con trazas de titanio posibilita la riqueza de vidriados para alta temperatura y porcelana conocidos como celadones. La cantidad de óxido de hierro en los celadones chinos varía entre el 0,5% y el 2,5% en peso, mientras que el titanio tiene presencia entre 0,2 y 0,5%. Se obtienen celadones con verdes fríos, verdes grisáceos, verdes amarronados y verdes oliva.  Los verdes opacos cristalinos también aparecen en algunos efectos chinos de polvo de té, pero en este caso el color parece deberse al crecimiento de cristales de piroxeno durante el enfriamiento del vidriado.

También puede usarse  un vidriado feldespático para porcelana, bajo en calcio, y con un pequeño (<2%) contenido de hierro. Capa fina, cocción reductora y enfriamiento en oxidación, es todo necesario para desarrollar la versión de alta temperatura de los hierros anaranjados.

Y en casos extremos de reducción pueden obtenerse  amarillos y granates (mostaza, esmaltes de “avena”).

Según se van disolviendo los óxidos, los átomos libres de hierro pasan a formar parte de la estructura cristalina del vidrio como iones (átomos con carga positiva). El óxido de hierro rojo da iones Fe3+ y el óxido de hierro negro iones Fe2+. Los iones Fe2+ no colorean el vidriado y los colores fríos característicos del óxido de hierro en reducción son en realidad una mezcla de iones Fe2+ con una pequeña cantidad de iones Fe3+. Los vidriados que contienen únicamente iones Fe2+ son muy difíciles de alcanzar. 

El óxido de hierro magnético (óxido ferroso férrico o magnetita) añadido a un esmalte no se disuelve como los otros dos tipos de hierro, sino que permanece en su forma cristalina y solo en cierta medida se disgrega para dar cierta cantidad de iones Fe2+ y Fe3+.

Saturación y cristalizaciones del hierro

La cantidad de óxido de hierro Fe2O3 que un vidriado puede disolver es limitada y, una vez que se alcanza este límite de saturación (en torno al 7-10%), el exceso de óxido de hierro tiende a cristalizar en la superficie del vidriado, según este se va enfriando. Esto ocurre en oxidación y en reducción. 

Esos diminutos cristales de óxido de hierro crecen sobre la superficie del vidriado, aunque con frecuencia se expanden hacia el interior alcanzando todo el grosor del vidriado, resultando un vidriado opaco con superficie ligeramente mate.

Los cristales de Fe2O3 se llaman hematites, al igual que un mineral cuya composición es también óxido de hierro cristalizado.

Los cristales de hierro o hematites que se forman con la saturación dependen de la atmósfera del horno produciendo distintas coloraciones:

  • Oxidación: de rojos a negros con saturación de Fe2O3: En esmaltes de baja temperatura (mucho fundente), se disuelve más hierro y se producen los esmaltes llamados Aventurinas

En esmaltes de media temperatura, en oxidación, fluidos, con 8-10% de Fe2O3 (saturación), el Fe2O3 que queda sin integrarse en la red vítrea se precipita en forma cristalina dando lugar a negros con cristales amarillos.

Si la saturación es alta (10-13% de hierro) se producen los esmaltes Tenmoku oscuros y viscosos por el carácter refractario del hierro. 

  • Reducción: con saturación de FeO, Fe3O4 o Fe2O3: En baja temperatura y en reducción, vidriados de plomo saturados de hierro (más del 8%) producen cálidos esmaltes rojos debido al exceso de hierro rojo que sobrevive como tal en el esmalte que cristaliza durante el enfriamiento. Sustituyendo parte del plomo por nitrato de potasio se obtienen anaranjados que se llaman rojo coral, y que se suelen ensalzar aplicando encima un esmalte amarillo de hierro. 

En alta temperatura se usa un método similar con saturación de hierro para lograr el efecto rojo oxidado. Este vidriado de alta temperatura da un rojo más suave que el caso de baja temperatura.

Con mucha saturación (más del 13%) se obtienen rojos como el esmalte Kaki

En reducción fuerte, al transformarse casi todo el óxido en FeO y actuar como fundente se obtienen vidriados oscuros (marrón oscuro y negro) pero muy fluidos, que escurren y producen superficies brillantes.

Interacciones con otros elementos:

  • En presencia de Zinc, se producen colores sucios desagradables. 
  • El titanio y el rutilo modifican el hierro y pueden dar variegaciones. Por ejemplo, un esmalte de temperatura media con 4% de estaño, hierro y rutilo en una base transparente que produce marrón brillante variegado. 

Materias primas del hierro

Las materias primas para obtener óxido de hierro son el óxido de hierro negro, óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo, junto a  Crocus Martis, Hematita, Rutilo, Ilmenita, Cromato de hierro, Limonita, Magnetita, Ocres rojo y amarillo, y Pirita.

Óxido de hierro rojo

Fe2O3 provoca coloración rojiza en arcillas.

Óxido de hierro negro

Como la variedad magnética como óxido de hierro negro (FeO) provoca coloración grisácea en las arcillas

Óxido de hierro amarillo

FeO(OH). En realidad es un hidróxido.

Crocus martis

Sulfato de hierro, FeSO4. Se utiliza como colorante a pesar de ser soluble en agua. Añadiendo un 3-6% se obtienen amarillos suaves en vidriados de plomo y tonos verdosos en vidriados de boro.

Hematita

Oligisto, Fe2O3. Es un nombre que engloba una variedad de menas de hierro rojo de gran pureza, puede considerarse que su composición es 99% Fe2O3. En cerámica es más común el uso de la variedad sintética de hierro rojo, a pesar de que suele dar peor resultado que el mineral.

Rutilo

Óxido de titanio con una cantidad variable de impurezas de hierro que puede llegar hasta el 15%. Cuando la proporción de hierro es más elevada tenemos la ilmenita, cuyo efecto colorante es mayor que el del rutilo.

Ilmenita

Titanato de hierro, FeO·TiO2, PM: 151,7. Se utiliza como colorante para vidriados pero, al ser muy duro y de grano relativamente grueso, produce efectos de textura como puntos que se disuelven en mayor o menor medida en el vidriado.

Cromato de hierro

FeCrO3, PM: 155,8. Compuesto denso que puede utilizarse como colorante en los vidriados, produciendo opacidad y tonos grises (1-6%) y también para conseguir negros junto a los óxidos de cobalto y manganeso (1-2% de cada).

Limonita

Forma hidratada de óxido de hierro, 2Fe2O3 ·3H2O. Tiene un color variable desde el amarillento hasta el naranja o rojo oscuro. La variedad amarillenta se conoce como ocre amarillo y se disgrega fácilmente. Las variedades más oscuras son más compactas. Suele utilizarse como engobe.

Magnetita

También llamado piedra imán, de color grisáceo plateado (Fe3O4) provoca coloración azul negruzca metálica en las arcillas.  De color negro, se usa como colorante en los vidriados para efectos de textura debido a su grueso tamaño de partícula.

Ocres rojo y amarillo

Con este nombre se conocen ciertas arcillas que se utilizan mucho en engobes. Tienen un contenido variable de hierro en sus distintos óxidos, por lo que tendremos ocres amarillos y ocres rojos. El ocre rojo es una tierra con alto contenido en hematita Fe2O3. Los ocres amarillos calcinados también se comercializan como ocres rojos.

Pirita

FeS2, sulfuro de hierro. Mineral que forma espectaculares cubos que suelen ser plateados aunque hay otra variedad dodecaédrica que suele tener un brillo dorado. No se utiliza en cerámica pero es una impureza común en las arcillas.

2 comentarios sobre “Hierro

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