Atmósferas del horno

Todas las transformaciones térmicas, si nos centramos a nivel atómico, se deben a que el grupo de elementos químicos llamados no metales se vuelven muy activos cuando se les aplica energía en forma de calor. El grupo de no metales, situado arriba a la derecha en la tabla periódica es muy electronegativo, lo cual implica que su afinidad electrónica es muy alta. Es decir, son elementos que siempre van a intentar hacer enlaces con otros elementos para obtener electrones adicionales compartidos en su capa externa.

La figura muestra en amarillo el grupo de “No Metales”. Excluyendo los gases nobles de la última columna, los cuales carecen de electronegatividad (ya que tienen 8 electrones en su capa externa), el resto de “No Metales”  tienen la electronegatividad más alta de toda la tabla periódica, por lo que su tendencia a formar enlaces con elementos capaces de “donar” electrones es muy alta.

Quitando de este grupo la última columna (Gases Nobles) que no se combinan con nadie, y quitando también a los halógenos (Flúor, Cloro, Bromo, Iodo) porque normalmente no están presentes en nuestros compuestos cerámicos nos queda un reducido grupo de “cazadores de electrones” encabezado por el Oxígeno (electronegatividad 3,44), seguido por el Nitrógeno (electronegatividad 3,04), el Azufre (electronegatividad 2,58), y el Carbono (electronegatividad 2,55).

Por este motivo, al aplicar energía en forma de calor, este grupo de elementos comenzará a reaccionar formando compuestos con todo lo que pillen. Y este es el motivo de que todas las materias primas, al pasar por el horno se conviertan en óxidos. La oxidación es el resultado de la voracidad del oxígeno para realizar enlaces con otros elementos. Los óxidos creados entre el oxígeno y los metales son óxidos metálicos y son los sólidos que componen el cuerpo cerámico.

El Nitrógeno, el Azufre y el Carbono también serán muy activos y formarán compuestos eligiendo al oxígeno como compañero, es decir también formarán óxidos junto al oxígeno, pero estos óxidos son gases que escapan del sólido cerámico. 

En particular, el óxido de Carbono es el CO2. El oxígeno siempre busca la contribución de 2 electrones compartidos ya que dispone de 6 electrones en su capa externa y siempre intentará llegar a 8. El carbono, con 4 electrones en su capa externa intentará encontrar cuatro electrones para sumar un total de 8. Por tanto un carbono junto a dos átomos de oxígeno es un acuerdo beneficioso para ambos. 

Pero, ¿Qué ocurre si la cantidad de oxígeno disponible es muy poca?… entonces el Carbono tras formar todas las moléculas de CO2 posibles tendrá átomos que se combinen con un solo átomo de oxígeno y formen otro óxido llamado monóxido de Carbono (CO), e incluso habrá átomos de Carbono que no se puedan combinar y permanezcan aislados formando partículas de hollín.

Tanto el monóxido de Carbono (CO) como el hollín (C) seguirán buscando otros elementos con los que enlazarse. Si estamos dentro de un horno, el hollín es sólido y caerá al suelo y el CO es un gas que viajará por todo el horno buscando más oxígeno. De hecho el CO estará tan ávido de encontrar 2 electrones que si choca contra la superficie de la pieza cerámica y encuentra un óxido metálico, le robará un oxígeno. Por ejemplo. Si se choca contra óxido de hierro (Fe2O3) le robará un oxígeno de forma que el CO pasará a ser CO2  y el Fe2O3 pasará a ser Fe2O2, o lo que es lo mismo FeO.

El resultado es que obtenemos óxidos metálicos distintos. En el ejemplo obtenemos FeO que es conocido como óxido de hierro negro. Podríamos pensar que el FeO en cuanto pueda va a robar oxígeno a alguien cercano, pero no es así. Los metales son capaces de enlazarse con otros elementos usando distintos números de electrones. En el óxido de hierro rojo Fe2O3 cada átomo de hierro comparte 3 electrones con los oxígenos (3 oxígenos necesitarán 6 electrones y por eso se unen a 2 hierros compartiendo 3 electrones con cada hierro) y decimos que tiene valencia 3. Cuando le roban un oxígeno, el hierro pasa a compartir solo 2 electrones con el oxígeno formando el FeO y decimos que ahora el hierro tiene valencia 2.

Como en este tipo de reacciones el hierro reduce su valencia de 3 a 2, decimos que son reacciones de reducción.

Esto ocurre con el CO, pero decíamos que también obtenemos carbono en forma de humo y hollín. Si las partículas de carbono se encuentran con la pieza cerámica también robarán oxígeno y ennegrecerán la pieza quedando pegadas a su superficie. 

Aunque hemos hablado de la superficie en el caso del carbono, la reducción del hierro también puede penetrar en el interior de la arcilla. Las arcillas rojas (color debido al hierro) en una atmósfera de reducción se vuelven negruzcas, tanto en la superficie como en el interior. Así son, por ejemplo, los ladrillos que conforman la muralla china. En cuanto a los vidriados, la reducción altera su coloración y aporta variegación.

Todo esto ocurre en un horno si en algún momento durante la cocción quitamos oxígeno de la atmósfera del horno. Pero si después de hacer una reducción volvemos a dejar entrar oxígeno, algunos de los cambios serán reversibles y otros no.

Por ejemplo, los humos y el hollín que ennegrecen la superficie desaparecerán ya que volveremos a obtener CO2 en forma de gas que saldrá del horno por la chimenea. Sin embargo, parte del óxido de hierro negro FeO que se haya fundido se habrá integrado en la matriz vítrea y ya no se volverá a convertir en Fe2O3, porque una vez fundido se habrá integrado en la matriz vítrea del silicio. 

 Con la arcilla, la reducción puede quedar anulada con una re-oxidación. Esto supone que es bastante probable que las zonas sin vidriar de los objetos se re-oxiden a los colores más cálidos de las tierras con impurezas de hierro, mientras que el vidriado en la misma pieza (y la arcilla protegida por el mismo) retenga el color más frío y azulado, verdoso o grisáceo típico del hierro en su estado de oxidación más bajo. La profundidad con la cual una arcilla se re-oxidará depende mucho de cuánto se llegó a vitrificar durante la cocción. Con pastas densas y vítreas, tales como las porcelanas y gres, alguna re-oxidación podría ocurrir pero, con frecuencia, es solo a nivel muy superficial, y solo cambia el color de la capa más externa. 

Si solo una parte de un objeto ha sido expuesto a la llama reductora es muy posible que coexistan diferentes zonas, reducidas y oxidadas, en el mismo vidriado.

Cuando trabajamos con vidriados llegamos hasta la fusión de sus componentes y, si queremos realizar una reducción, deberemos realizarla justo antes de llegar a la fusión para que tanto los cambios en los óxidos metálicos como los efectos creados por el humo permanezcan.

Debe tenerse en cuenta que los hornos tienden siempre a re-oxidarse en el enfriamiento, porque no son suficientemente estancos para mantener el oxígeno fuera. En el caso de los vidriados, una vez que los vidriados se han fundido ya son bastante impermeables a los gases reductores o a una eventual re-oxidación por lo que, con los vidriados, la reducción puede suspenderse una vez alcanzada la temperatura de fusión. Solo si el vidriado se aplica en capa muy fina o si hay exceso de hierro para la formación de cristales, durante el enfriamiento podría producirse re-oxidación.

Una diferencia esencial entre la reducción en los cuerpos de arcilla y en los vidriados es que los primeros pueden reducirse u oxidarse en cualquier momento durante la cocción y, en cambio, los vidriados solo se reducen justo antes de llegar a la fusión. 

Si la ausencia de oxígeno es muy alta, pueden volver a llegar moléculas de CO y al entrar en contacto con el óxido de hierro negro FeO robarían también el único oxígeno que queda de forma que tan solo permanecería el átomo de hierro Fe sobre la superficie cerámica produciendo efectos de lo que llamamos lustre o reflejo metálico. En realidad esto no ocurre con el hierro porque el FeO enseguida se funde y se integra en la matriz vítrea, pero sí ocurre con otros metales como el cobre, etc..

Cuando estamos realizando procesos térmicos cerámicos utilizamos hornos como contenedores que retengan el calor y podemos controlar la atmósfera que hay dentro del horno. Normalmente dejaremos que entre aire y tendremos una atmósfera de oxidación donde habrá oxígeno disponible para todos. Pero también podremos cerrar las entradas de aire de forma que la cantidad de oxígeno dentro del horno vaya disminuyendo creando una atmósfera de reducción.

La atmósfera de reducción puede conseguirse en hornos eléctricos de diversas formas. Sin embargo, el CO también atacaría a las resistencias del horno arrebatando átomos de oxígeno, de forma que nuestro horno eléctrico quedaría inservible en muy poco tiempo. Por eso, las atmósferas de reducción están reservadas para hornos que funcionan por combustión (leña o gas). 

La reacción de combustión normal es:                    C + O2 🡪 CO2 + 33.875 kJ/kg de C

Mientras que la combustión en reducción es:         C + ½ O2 🡪 CO + 10.204 kJ/kg de C

En una combustión en atmósfera de reducción se pierden 23.671 kJ y se genera el peligroso gas CO (monóxido de carbono), y partículas de carbono sin quemar (hollín).

En un horno de combustible, gas, gasóleo, leña, etc., se hace una combinación del gas de combustión con oxígeno para provocar  llama. La combinación con el oxígeno está en equilibrio cuando todo el oxígeno se combina, pero si entra demasiado oxígeno o hay menos oxígeno del necesario la temperatura subirá más lentamente debido a que la combinación óptima no se alcanza. Un exceso de aire provoca una atmósfera oxidante, al equilibrio se le llama atmósfera neutra (se consume todo el oxígeno necesario para la combustión -ni sobra ni falta-), y cuando falta aire se produce la atmósfera reductora. En atmósfera reductora la llama empieza a producir gases que buscan oxígeno y, al no haber suficiente en el aire, lo extraen de los componentes de la pasta y del vidriado, mientras que en atmósfera oxidante hay suficiente oxígeno en el aire para que todo el combustible se queme.

La atmósfera neutra es difícil de alcanzar porque en el aire que respiramos hay oxígeno y nitrógeno. Aunque la cantidad de átomos de oxígeno es muy superior a los átomos de nitrógeno, si nos fijamos en su peso esto no es así. En peso, el nitrógeno es el 75% y el oxígeno el 25%.  El nitrógeno no se combustiona pero absorbe parte del calor  haciendo que la llama sea más fría. Es decir, por cada kilogramo de oxígeno que calentamos para quemar, tenemos que calentar 3 Kg de nitrógeno que no se van a quemar. Por eso conviene meter más aire del necesario y por tanto más oxígeno del necesario para la combustión. En pocas palabras, estaremos siempre en atmósferas de oxidación o de reducción.

Desde un punto de vista práctico, habrá oxidación si el horno no produce humo, ya que una atmósfera en reducción provocará humo (partículas de carbono sin combinar), y también provocará monóxido de carbono (invisible) que es el responsable de la llamada reducción. 

Supongamos, por ejemplo, que tenemos Óxido de cobre (CuO) sobre nuestra pieza porque queríamos obtener un color verde con un vidriado. La reacción de reducción que se producirá será una de las dos siguientes:

Reducción débil: 2CuO + CO = Cu2O + CO2

Reducción fuerte: CuO + CO = Cu + CO2

El cobre, que se adiciona al vidriado como óxido cúprico CuO de color negro, en la reducción pierde un átomo de oxígeno de cada 2 de cobre, si tenemos 2 de Cobre y 2 de Oxígeno es Cu2O2 (que es lo mismo que CuO) y al reducir queda en Cu2O, que es de color rojo y forma los vidriados sangre de buey. Si la reducción es muy fuerte pierde todo el oxígeno y se convierte en cobre metálico como el que se ve en el lustre, en el reflejo metálico, o el que se forma en el Rakú.

Si planteamos otro ejemplo con Óxido de Hierro, las reacciones de reducción serían las siguientes:

Reducción débil: Fe3O2 + CO = 3FeO + CO2

Reducción fuerte: Fe3O2 + 2CO = 3Fe + 2CO2

El hierro, en su forma  óxido férrico Fe3O2 (óxido de hierro rojo) forma parte comúnmente de arcillas y vidriados. Debido a la atmósfera reductora, pierde oxígeno y se convierte en FeO (óxido ferroso u óxido de hierro negro). Las implicaciones sobre el color de este simple proceso son profundas. Una típica arcilla ferrosa podría cocerse en rojo, marrón o gris dependiendo del grado de reducción producido y las proporciones de óxidos negro y rojo que hayan resultado de la cocción. Un efecto añadido es que el óxido de hierro negro tiene efecto fundente a temperaturas por encima de 900ºC, y una arcilla típica sometida a reducción podía madurar produciendo un cacharro más duro que su equivalente cocido en oxidación a la misma temperatura. La mayoría de los ladrillos y azulejos chinos sin vidriar eran grises, debido al uso deliberado de cocciones reductoras sobre arcillas ferrosas.

Tanto el cobre como el hierro alcanzan con la reducción colores insospechados y muy interesantes, aunque esto no ocurre con todos los elementos. Por ejemplo, los vidriados que contienen un elevado porcentaje de óxido de plomo, al ser cocidos en reducción, tienden a ennegrecer y formar multitud de burbujas, siendo el efecto causado por la facilidad con la que el óxido de plomo, PbO, se reduce a plomo metálico Pb. El resultado es un vidriado cubierto de ampollas y burbujas de tono gris negruzco. 

La reducción tiene efecto sobre los óxidos de hierro, cobre, titanio, antimonio, estaño, bismuto, vanadio, molibdeno y wolframio. Sin embargo, la reducción no altera los azules de óxido de cobalto, los verdes de cromo, el pardo y el violeta de manganeso, ni muchos de los negros.

Desde un punto de vista práctico, para lograr atmósfera reductora tenemos las siguientes posibilidades: 

  • Controlar la atmósfera en un horno de combustión: esto se logra reduciendo la cantidad de aire que entra en la cámara de combustión, o sobrecargando la entrada de combustible, facilitando una combustión incompleta. 
  • UtilizarGas de Agua” en un horno de leña.
  • Obtener pequeñas reducciones locales en cualquier tipo de horno con atmósfera de oxidación.
  • Utilizar contenedores especiales dentro del horno (gacetas) o bien fuera del horno (bidones, etc…) en los que se realiza una reducción (carbonación) por combustión de combustibles orgánicos.

Cuando queremos hacer un proceso en reducción es mejor utilizar óxidos metálicos con poco oxígeno, es decir, es preferible utilizar óxido ferroso u óxido cuproso que óxido férrico u óxido cúprico. Además, también puede adicionarse carbono para ayudar a que la reducción se produzca.

Control de la entrada de oxígeno

En los hornos de leña, la reducción se realiza cerrando las entradas de aire del horno, a la vez que se cierra el registro de la chimenea. De esta forma no entra aire nuevo en el horno y se produce una combustión reductora. 

En el caso de hornos de gas o gasoil, en la actualidad se utilizan dos tipos de quemadores que son el de aire forzado y el atmosférico por efecto Venturi. La forma en la que estos quemadores mezclan el aire con el combustible es importante para controlar la atmósfera de la combustión.

En los hornos de cerámica con quemadores de aire forzado, suele haber dos quemadores que están en la parte trasera que llevan turbinas individuales o bien una turbina común y siempre con un reóstato para control de velocidad de la turbina. También hay que ajustar la entrada de aire.

En los hornos con quemadores de efecto Venturi, los quemadores se suelen montar por debajo en posición vertical y llevan en un lateral un mecanismo para ajustar la entrada de aire.

Además de los quemadores,  hay una pieza fundamental en el horno que es el tiro de la chimenea. Ajustando el tiro de la chimenea cambiaremos de forma inmediata la atmósfera de combustión. Cerrando el tiro se crea una presión en contra de la salida de gases que reduce la entrada de aire y provoca reducción. Abriendo el tiro se crea más corriente de aire que favorece mayor entrada de aire y provoca oxidación.

Gas de agua

El método llamado Gas de Agua consiste en introducir agua en la cámara de cocción del horno (con goteo o con algún tipo de canalización), la cual se combina con las brasas al rojo produciendo monóxido de carbono e hidrógeno de acuerdo a la fórmula: 

H2O + C = CO + H2.

La mezcla resultante de monóxido de carbono e hidrógeno se conoce como gas de agua. En el momento en que se introduce el agua, la cantidad de aire para la combustión se reduce drásticamente, produciendo un humo negro (carboncillo fino) que llena la cámara de combustión del horno. Entonces, el agua se evapora por contacto con las paredes incandescentes del horno y reacciona con las partículas de carbón presentes en la atmósfera del horno para producir la mezcla de gas de agua. Una vez que se genera, la mezcla fuertemente reductora de gas de agua transforma los ladrillos de arcilla roja en ladrillos grises, y se produce una intensa combustión en el interior del horno, produciendo un calor extra para la cocción y devolviendo parte de la energía absorbida para evaporar el agua.  Como en toda atmósfera reductora,  los gases reductores que se generan  (monóxido de carbono CO y en menor cantidad el hidrógeno H2) son gases ávidos de oxígeno y rápidamente se convierten en dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O), robando el oxígeno necesario de donde sea. 

Reducciones locales

Los reductores locales son productos que provocan una reducción localizada sólo donde se encuentran aplicados dichos productos, dentro de una atmósfera general del horno en oxidación. 

El Carburo de silicio (SiC) es un compuesto artificial extraordinariamente duro, casi tanto como el diamante, que se utiliza como abrasivo. Es bastante refractario y no le afecta la atmósfera reductora por lo que se utiliza para elaborar mobiliario para hornos (placas y tubos de apoyo). En los vidriados se utiliza para provocar reducción local sin necesidad de una atmósfera reductora. En tamaño de grano fino (tamiz 200), el carburo de silicio comienza a descomponerse por encima de 1000ºC, entonces, el carbono toma oxígeno del vidriado circundante y el silicio se integra en el vidriado. De esta manera se pueden conseguir rojos de cobre y celadones de hierro. El mayor problema es que se desprende mucho gas que suele quedar atrapado en el vidriado.

Otros productos para realizar reducciones locales son el silicio (Si), aluminio (Al) o titanio (Ti) en estado metálico.

La cocción oxidante con reducción local es compleja ya que se necesita que todo el SiC se descomponga, ya que si queda parte sin descomponer se produce coloración gris. Y si la cocción dura demasiado, se contrarresta el efecto reductor y se pierden sus efectos. Por tanto el uso de reductores locales es un poco inseguro.

Uso de gacetas y contenedores

Los hornos de leña y los de gas son de combustión, por lo que en ellos se pueden realizar reducciones controladas. En los hornos eléctricos podría también controlarse la entrada de aire, pero la reducción también se produce sobre las resistencias del horno haciendo que el alambre se quede más fino con cada cocción, por lo que se destruyen en poco tiempo. Debido a este motivo no es aconsejable hacer reducciones en un horno eléctrico. Además, el carbono de la reducción podría crear cortocircuitos. Sin embargo, si metemos las piezas en recipientes cerrados herméticamente y realizamos la reducción dentro de esos recipientes, la atmósfera del horno no se verá afectada.

Las gacetas son recipientes que protegen a las piezas del fuego directo y se conocen desde hace siglos. Las gacetas en la actualidad son también recipientes cerrados en los que podemos meter piezas junto a combustibles orgánicos (aserrín, maderas, papel, etc..), de forma que en el interior de la gaceta se puede realizar una reducción. La reducción no es controlable, ya que cerraremos la gaceta de forma hermética (con su tapa y sellando con arcilla las posibles fugas) y permanecerá así durante toda la cocción. En la atmósfera que hay dentro de la gaceta se producirá humo y hollín que ennegrece la pasta, pero también se pueden introducir sales y otros elementos colorantes que decorarán nuestra pieza. El uso de gacetas para obtener reducciones si es posible en hornos eléctricos. Las gacetas deben ser de refractario, con tapa que ajuste bien. Es recomendable que las piezas que se introducen en las gacetas estén bizcochadas previamente.

Otra forma de hacer reducciones es disponer de un recipiente similar a la gaceta, pero más grande, que esté fuera del horno. Se utilizan mucho los bidones o pequeños hornos cerrados realizados con ladrillos, e incluso hoyos en el suelo que deberemos tapar para que se produzca la reducción. Las piezas que se quieren reducir pueden meterse bizcochadas y frías, o calientes, o incluso sacarlas al rojo vivo del horno e introducirlas directamente en el recipiente donde se va a realizar la reducción. Muchas técnicas atmosféricas, como el rakú, pit firing, etc.. utilizan este tipo de recipiente para realizar la reducción de piezas.

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