Solidificación

Tras todos los procesos térmicos, y conforme avanza el enfriamiento, se obtiene el cuerpo cerámico. Si se ha aplicado un vidriado, en proceso de monococción o realizando un segundo fuego, el cuerpo cerámico estará vidriado, con una cubierta de vidrio impermeable. 

Siempre que se aplica un vidriado sobre un soporte, es importante controlar la dilatación térmica de ambos, ya que si dicha dilatación es muy distinta se producen roturas en la superficie del vidriado (o incluso en la pasta del soporte) que pueden alterar las características del objeto cerámico. Lo mismo ocurre entre una pasta y un engobe.

Las propiedades de la cerámica en cuanto a su resistencia a ataques de compuestos químicos, impermeabilidad, dureza, resistencia al rayado, conductividad eléctrica, resistencia al calor y al choque térmico, etc… determinan su durabilidad y su capacidad para ser usada en vajillas, conteniendo alimentos y líquidos, o en cerámica técnica. Tanto el uso alimentario como las aplicaciones de cerámica técnica requieren unas características muy exigentes.

Dilatación térmica

Algunas transformaciones que tienen lugar en las materias primas cerámicas van acompañadas de cambios dimensionales de dilatación (expansión térmica) o de contracción, es decir de densificación. El mayor impacto que esto tiene es que la unión entre un soporte cerámico con engobes y esmaltes puede realizarse mal si la dilatación o contracción de ambos no es la misma.

Habitualmente se realizan las dilatometrías de productos cocidos para determinar su coeficiente de dilatación o el grado de adaptación dilatométrica entre soporte y esmalte. 

Durante el proceso cerámico se producen distintas dilataciones y contracciones en distintas fases del proceso.

Las arcillas merman primero al secarse, y después al cocerse. Además de la merma en el secado, durante la cocción, a medida que aumenta la temperatura del horno, los cuerpos se densifican (las partículas se acumulan cada vez más). A medida que la temperatura continúa aumentando, algunas de las partículas comienzan a derretirse y forman vidrio entre ellas acercándose aún más. Algunas de las partículas se encogen, el caolín es un ejemplo. Estos factores dan como resultado la contracción de la pieza durante la cocción.

La contracción en la cocción es un indicador del grado de vitrificación. A medida que una arcilla se cuece a más temperatura, se contrae cada vez más hasta un punto de contracción máxima (después de lo cual se produce el hinchamiento justo antes de la fusión). Si hacemos un gráfico de la contracción y la temperatura veremos una línea que aumenta hasta un máximo, luego se nivela y luego cae.

Algunos cuerpos sinterizados para propósitos especiales tienen contracciones de cocción muy bajas (porque se empaquetan muy apretadamente durante el prensado y porque no se desarrolla vidrio). Sin embargo, las piezas cerámicas  encogen entre un 7-8% durante la cocción, las porcelanas vítreas más del 10%, los greses alrededor del 5-6% y las lozas entre un 3-4%. Nuevamente, estos porcentajes no son la contracción total de húmedo a horneado, sino de seco a horneado.

Estas contracciones no son producto de la temperatura, sino de la cantidad de fundente presente en un cuerpo vítreo que se adhiere a las partículas durante la cocción. Los fundentes están disponibles a todas las temperaturas, por lo tanto, se pueden fabricar artículos densos y resistentes a cualquier temperatura.

Es muy importante considerar la contracción de la cocción al adaptar un engobe al cuerpo. Si no se encogen igual, el engobe se comprimirá o se estirará excesivamente sobre la superficie del cuerpo. Si bien se puede tolerar cierta incompatibilidad, cuando la expansión térmica es muy distinta el engobe puede no quedar adherido al cuerpo. La contracción en la cocción de los engobes se ajusta normalmente cambiando la cantidad de frita o feldespato en la receta.

Si hablamos de esmaltes, las diferencias de volumen que se producen durante la cocción pueden impedir la unión entre cuerpo y vidriado. Sería bueno que tras el enfriamiento el cuerpo cerámico y el vidriado que lo cubre tuvieran el mismo tamaño. Lo ideal sería que el cuerpo hubiese encogido un poquito más, para que el esmalte se encuentre un poco comprimido. Si no es así, las diferencias de tamaño producen una fuerza de tensión excesiva y normalmente es el esmalte el que acaba cediendo.

Cuando se realizan objetos de uso alimentario, el ajuste entre vidriado y soporte es vital, ya que un buen acople hace al conjunto mucho más resistente. Las vajillas con el vidriado agrietado son endebles. Esto se aprecia fácilmente golpeando con la uña el borde del objeto. Una pieza con buen ajuste produce un buen timbre, pero si el esmalte no está bien adherido o está craquelado sonará apagado.

Estéticamente, sin embargo, se busca en muchas ocasiones el craquelado, intentando ajustar incluso el grosor de las grietas del esmalte.

Las curvas de dilatación son útiles al tratar de predecir el ajuste entre pasta y vidriado. La magnitud que suele utilizarse para estos cálculos es el coeficiente de dilatación del vidriado.

La mayoría del trabajo base sobre la expansión térmica se realizó durante los primeros años del siglo XX. David Hewitt y M. Bailey escribieron su artículo “Calculating Crazing” que se publicó en los números 113 y 114 de «Ceramic Review«, y para prepararlo encontraron muy diversas listas de los coeficientes de dilatación de los materiales cerámicos, teniendo cada lista valores diferentes, faltando en muchos casos óxidos fundamentales en los esmaltes. Sin embargo, en todos los casos el orden de mayor a menor coeficiente de dilatación coincidía.

Resistencia a ataques químicos 

Esta característica hace referencia al comportamiento de un material cuando es sometido a la acción de agentes atmosféricos o químicos.

Los productos cerámicos están sometidos durante su uso al contacto con diferentes agentes químicos como son los productos de limpieza, los alimentos, el agua (líquida o vapor) etc.

El comportamiento de la cerámica frente a los agentes químicos depende de la composición del vidriado, de las características de la superficie, y del tipo de agente químico que produce el ataque, así como del tiempo que la cerámica está en contacto con el agente químico.

Podemos dividir los ataques de agentes químicos en tres grupos diferenciados: 

  • Solubilidad en agua.
  • Ataque ácido.
  • Ataque alcalino (lejías).

El grado de resistencia química que debe tener la cerámica, depende del uso al que va destinada. Cuando se va a hacer uso alimentario del objeto cerámico, se necesita un nivel de resistencia alto. Los alimentos suelen ser del tipo ácido, los productos de limpieza y los lavavajillas suelen ser del tipo alcalino o lejías. 

En los objetos cerámicos para alimentos es más importante su resistencia ante los ataques ácidos, aunque esto suponga menos resistencia a las lejías. Es preferible que el objeto cerámico no lixivie nada al contacto con alimentos aunque esto suponga que pierda más rápidamente brillo y viveza por sus contínuos lavados en el lavavajillas. 

Lo mejor, para que un vidriado tenga alta resistencia a los ataques químicos, es incorporar alúmina (Al2O3) y  zirconio (ZrO2) en una proporción alta, tener una interfase soporte/vidriado fuerte, y realizar el enfriamiento, en la curva de cocción, de forma lenta.

El boro B2O3, debido a la “anomalía del boro”, aumenta la resistencia química cuando está presente en una cantidad inferior al 14% (actuando como óxido intermediario formando tetraedros), pero disminuye la resistencia a ataques químicos si está presente en cantidades superiores.

El plomo PbO disminuye la resistencia a ataques de ácidos y su resistencia a ataques de alcalinos varía dependiendo del agente químico.

Por último, todos los fundentes alcalinos (Li2O, Na2O, K2O) y alcalinotérreos (MgO, CaO, BaO, SrO) disminuyen la resistencia química del vidriado.

Resistencia al agua

Los vidriados no tienen poros y por ello son impermeables al agua, pero su contacto constante con el agua a temperatura ambiente hace que se produzcan intercambios iónicos entre agua y vidriado que se traduce en la formación de una capa de gel de sílice en la superficie del vidriado que no ataca realmente al cuerpo cerámico y sirve de protección.

Por otro lado, tanto el sodio como el potasio tienen solubilidad, por lo que pueden ser atacados por el contacto contínuo con el agua. Cuando el agua está en forma de vapor es mucho más agresiva, por lo que los vidriados ricos en KNaO pueden desarrollar manchas en climas húmedos, debido a la formación de hidróxidos y carbonatos en su superficie. 

No ocurre lo mismo con el litio, por lo que la sustitución de parte de Na2O y K2O por Li2O siempre beneficia la resistencia al agua de los vidriados.

Los fosfatos son también solubles, y si el vidriado tiene fosfatos alcalinos no resistirá bien la humedad.

Los vidriados que mejor resisten los ataques del agua son los que llevan altos contenidos de alúmina Al2O3, sílice SiO2 y zirconio ZrO2, y bajos contenidos de sodio Na2O y potasio K2O.

Resistencia a ácidos

En general, la cerámica es mucho más resistente a los ataques de ácidos que el resto de materiales. Su resistencia es muy alta a ácidos y bases débiles, pero algunos ácidos y bases fuertes pueden producir intercambio iónico y disolver la estructura vítrea cerámica. El ácido fluorhídrico HF es conocido por este fenómeno y se utiliza intencionadamente cuando se quieren hacer grabados en las superficies cerámicas. 

El ataque ácido a los vidriados cerámicos consiste en un intercambio iónico entre los iones H+ del ácido y los iones existentes en los huecos de la red vítrea, formando así, en la superficie, una capa fina de ácido silícico. Esto también produce un cambio del índice de refracción del vidriado, lo que se traduce en cambios de color y manchas. 

Este intercambio de iones hace que se incorporen al ácido los iones del vidriado, contaminándolo. Si el ataque ácido lo realiza un alimento o bebida, obtendremos un alimento/bebida contaminado. Y si el ion que se ha intercambiado es de plomo o de cadmio, tendremos un problema de toxicidad.

El óxido más influyente en la resistencia al ataque ácido es el SiO2 junto a Al2O3. Vidriados con contenidos inferiores a un 55 % de sílice tendrán una baja resistencia a los ácidos. 

Los alcalinos son los menos resistentes a ataques ácidos, siendo el Na2O el menos resistente. El plomo, aunque más resistente que los alcalinos, tiene también resistencia baja a los ataques de ácidos y su principal problema es que su lixiviación es tóxica. Los vidriados de plomo mejoran mucho su resistencia los ácidos cuando llevan CaO.

Añadiendo el máximo posible de alcalinotérreos y zinc sustituyendo a alcalinos y/o plomo, y con la mayor presencia posible de SiO2 y Al2O3, la resistencia ante ataques químicos será mucho mayor. Sin embargo, la sustitución de alcalinos y plomo por alcalinotérreos conlleva un aumento de temperatura de maduración que deberá compensarse añadiendo algo de boro B2O3 (sin superar el 14% de boro ya que disminuiría la resistencia en ese caso). 

Junto al SiO2, el resto de óxidos ácidos (ZrO2, SnO2 y TiO2) aportan mayor resistencia ante ataques químicos de ácidos.

Algunos colorantes, como el cobre CuO y el cadmio CdO (la lixiviación del cadmio, al igual que la del plomo es tóxica) también disminuyen la resistencia ante ataques químicos. Y lo mismo ocurre con los cristales, en especial con los cristales de silicato de zinc.

Resistencia a alcalinos

Los agentes alcalinos (lejías), atacan directamente a la red Si-O-Si, y destruyen la estructura de la red vítrea cerámica (los agentes ácidos no lo hacen).

Para mejorar la resistencia al ataque alcalino de los vidriados se puede aumentar el contenido de Al2O3 y disminuir el contenido de B2O3. El zirconio es el elemento más estable ante las lejías por lo que añadir ZrO2 o bien ZrSiO4 mejora la resistencia del vidriado. Además, si hay alta presencia de BaO y/o CaO también se aumenta mucho la resistencia ante los ataques alcalinos.

Resistencia mecánica

Estas propiedades definen el comportamiento mecánico de los vidriados y de los soportes cerámicos en su uso diario, en lo referente a deformaciones, resistencia al desgaste, roturas, etc. En el caso de objetos para uso alimentario cobra mucha importancia su resistencia al rayado ya que tienen que soportar las presiones de tenedores y cuchillos.

La resistencia mecánica de un material es la fuerza por unidad de superficie que resiste ese material antes de romperse. Dependiendo de la fuerza aplicada tendremos resistencia a la tensión, a la compresión, a la cizalla, a la torsión, etc. El valor teórico de la resistencia mecánica depende de la rigidez de los enlaces entre sus elementos constituyentes. 

Resistencia a la compresión

En las pastas, la resistencia a la compresión aumenta con la vitrificación de la pasta. La mayor densidad de una pasta vitrificada hace que su resistencia mecánica a la compresión sea mayor. El vidriado sobre una pasta hace que el objeto adquiera una mayor resistencia siempre que la interfase vidriado-soporte sea fuerte.

Un vidriado sin defectos,es decir, sin grietas, burbujas, tensiones por dilatación o merma, sin cristales y sin partículas sin fundir, tiene una alta resistencia a la compresión. Cuantos más fundentes fuertes estén presentes en el vidriado (alcalinos, plomo,..) el vidriado será menos resistente ya que estos fundentes disminuyen el número de enlaces de la red vítrea. Cuanto más SiO2, B2O3 y Al2O3  hay en el vidriado mayor será la resistencia.

Resistencia a la tracción (elasticidad)

Tanto las pastas como los vidriados son poco dúctiles y su elasticidad es mínima, por los que su resistencia a la tracción es muy baja y sufren fracturas cuando se sobrepasa su límite de elasticidad. 

Cuanto más fina es la capa de vidriado, obtendremos una mayor elasticidad.

Al contrario que ocurre con la resistencia a la compresión, la resistencia a la tracción mejora cuando la red vítrea es menos fuerte, por lo que SiO2, Al2O3 y B2O3 disminuyen la resistencia a la tracción, al igual que los alcalinotérreos, especialmente el calcio. Sin embargo, los alcalinos, la aumentan ya que hacen disminuir el número de enlaces Si-O-Si de la red.

Si el vidriado tiene una elasticidad grande podrá resistir mejor las tensiones provocadas por las dilataciones térmicas entre soporte y vidriado. Pero, si bien la elasticidad es muy útil, normalmente lo que se desea es un vidriado libre de grietas y defectos y se prefiere realizar un vidriado con una menor expansión térmica sobre el soporte, frente a un vidriado elástico que quede en tensión sobre el soporte. Casi siempre es mejor lograr un vidriado con una red fuerte, que se haya enfriado lentamente y que esté aplicado de forma homogénea, sin defectos, y que se ajuste bien al soporte, en lugar de un vidriado con más elasticidad.

Dureza

La dureza de un material es una medida de la resistencia que opone a ser penetrado por otro. 

La cerámica cocida es dura, siendo el gres el material de mayor dureza seguido por la porcelana. Las lozas y las arcillas de baja temperatura son más blandas. Los vidriados de alta temperatura son muy duros y los de baja temperatura son más blandos.

Para hacer cerámica de uso alimentario, es necesario utilizar pastas y vidriados que soporten la presión de un cuchillo, tenedor o cuchara sin rayarse. Por tanto, lo mejor es utilizar pastas y vidriados de alta temperatura para estos objetos culinarios.

Se suelen distinguir varios tipos de dureza de interés en el estudio de los vidriados: 

  1. Resistencia al rayado.
  2. Resistencia a la abrasión. 
  3. Resistencia al choque o impacto. 

La resistencia al rayado de los vidriados se evalúa rayándoles con distintos materiales y viendo los resultados.  Los vidriados cerámicos tienen una dureza superior al 4 (fluorita) y por debajo del 7 (cuarzo) en la escala de Mohs. 

Los vidriados más resistentes al rayado se logran con alto contenido de SiO2, Al2O3 y algo de B2O3 (menos del 14%). La adición de opacificantes y alcalinotérreos también mejora la resistencia al rayado. Y si producen ciertos cristales durante la cocción (como cordierita, zircón, mullita, casiterita, corindón,…) se llegará a una dureza de 7 en la escala de Mohs.

Los óxidos alcalinos y el plomo disminuyen la dureza de rayado.

La resistencia a la abrasión indica la resistencia ante una fuerza que arrastre partículas. En general los vidriados que contienen MgO, silicato de circonio en forma cristalizada, y óxido de titanio, así como los vidriados ricos en SiO2 y Al2O3 dan elevadas resistencias a la abrasión.

La resistencia al choque o impacto mide el valor máximo de la energía mecánica que el objeto cerámico puede absorber sin dañarse. El impacto consiste en la aplicación de una carga instantánea. Algunos objetos cerámicos, especialmente las baldosas para pavimento, pueden estar sometidos ocasionalmente a impactos por caída de objetos que pueden provocar fisuras o desconchados.

La composición de los vidriados no influye en esta resistencia al choque, por lo que será el soporte de pasta y engobe el que defina esta resistencia. Cuanto más elástica es la pasta y el engobe se obtendrá mayor resistencia a impactos. Si el vidriado y el soporte están en tensión debido a sus distintos coeficientes de dilatación térmica, dicha tensión se sumará a la fuerza del impacto y disminuirá la resistencia.

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