Diagramas de fases triaxiales

Los diagramas de fases triaxiales representan un análisis de los cambios de fase sólido-líquido de 3 componentes mezclados (C=3 en la ley de Gibbs). 

Si bien en un compuesto cerámico suele haber muchos más componentes, veremos los diagramas triaxiales de sílice-alúmina junto a un fundente, de forma que podemos obtener una idea clara del comportamiento de pastas y esmaltes al contemplar sus tres componentes principales.

En el mundo real, no solo hay un fundente sino que lo más común es que siempre haya presencia de 2 o 3 óxidos fundentes, y en algunos esmaltes podemos encontrar hasta 5 o 6 fundentes mezclados. Pero de momento nos conformamos con analizar los diagramas triaxiales de sílice-alúmina y un solo fundente para entender la potencia de esta herramienta de análisis.

La siguiente figura representa el diagrama triaxial de Sílice-Alúmina-Cal, solo con algunos datos. Utilizamos este gráfico para entender los fundamentos de este tipo de diagrama:

En este diagrama, cualquier punto en el interior del triángulo representa una proporción de la mezcla CaO/Al2O3/SiO2.  

En los vértices del triángulo estarían los componentes puros, con sus respectivas temperaturas de fusión. Por ejemplo, el vértice abajo a la derecha (punto A) representa a un compuesto con 100% de alúmina, 0% de sílice y 0% de Cal. 

Por tanto, cualquier punto de una arista del triángulo representará a compuestos que solo tengan 2 componentes. Por ejemplo la Mullita será un compuesto con 70% de alúmina, 30% de sílice y 0% de cal. El silicato dicálcico representa al compuesto 0% alúmina, 40% sílice, 60% cal.

Las líneas grises son un emparrillado para facilitar la ubicación  de los compuestos. En la figura de ejemplo cada línea representa un incremento (o decremento) del 10%. Por eso sabemos que la mullita tiene el 70% de alúmina y el 30% de sílice.

Usando este emparrillado podemos ubicar cualquier composición. Imaginemos que queremos ubicar un compuesto con el 5% de alúmina, 80% de sílice y 15% de cal. Usando la parrilla nuestro compuesto quedaría representado por el punto M.

Además, siempre podemos saber la composición de cualquier punto usando la regla de la palanca….

La regla de la palanca es una simple “regla de tres” aplicada a nivel geométrico como podemos ver a continuación:

En la figura de la izquierda vemos un segmento PR con una longitud “b”. Si en el segmento PR que mide “b”, decimos que P corresponde al 100% de una cantidad y R corresponde al 0% de esa cantidad. ….

En un punto intermedio S del segmento PR, situado a una distancia “a” del extremo del 0%, el porcentaje de esa cantidad en el punto S será a/b.

A esto se le llama regla de la palanca.

Los triángulos en los diagramas triaxiales siempre contienen el 100% de un componente en un vértice, y el 0% de ese componente en la arista opuesta al vértice. Por tanto podemos aplicar la regla de la palanca trazando segmentos entre un vértice y la arista contraria, pasando por el punto donde queremos calcular el porcentaje.

Volviendo al diagrama triaxial que estábamos usando de ejemplo, si queremos saber la composición en el punto X usando la regla de la palanca tendremos:

% de SiO2 en punto X =XP/SP= 32,1%

% de Al2O3 en punto X =XR/RA= 51,1%

% de CaO en punto X =XQ/CQ= 17,8%

También aparecen en el gráfico una serie de puntos con nombres (Anortita, Gehlenita, Mullita, Aluminato, Silicato tricálcico y Silicato dicálcico) que son nuevos compuestos, y que son también sólidos cristalinos (como la sílice, la alúmina y la cal) que se forman con unas proporciones determinadas de los tres componentes de nuestro diagrama (CaO, Al2O3 y SiO2 en nuestro ejemplo).  

Los puntos marcados con 1, 2, 3, 4 y 5 son los eutécticos de la mezcla. Recordemos que los eutécticos son composiciones con unas proporciones determinadas de cada componente en los que se produce una fusión total del compuesto, es decir a partir de la temperatura del eutéctico los 3 componentes se harán líquidos. Un eutéctico siempre tiene una temperatura de fusión inferior a la temperatura de fusión de los distintos componentes que lo forman.

El eutéctico con menor temperatura es el punto 3 que se corresponde con la composición 23,3% CaO, 14,7% Al2O3, 62,2% SiO2. Vemos junto al punto 3 su temperatura de fusión que es 1170º. Es decir a partir de 1170º ese compuesto se hace líquido, sus tres componentes se hacen líquidos.

El resto de eutécticos son los de la tabla siguiente:

EutécticoCaO (% de peso)Al2O3 (% de peso)SiO2 (% de peso)Temperatura de fusión
15,594,51595º
29,819,870,41345º
323,314,762,21170º
438,020,042,01265
547,211,841,01310º

También vemos en el diagrama de ejemplo unas líneas curvas de color verde e irregulares que unen los distintos eutécticos. Esas líneas se llaman líneas eutécticas binarias

Los compuestos que están sobre esas líneas eutécticas binarias empiezan a fundirse a una temperatura que está entre las temperaturas de los dos eutécticos que unen. Por ejemplo los compuestos que están sobre la línea que une el eutéctico 3 y el eutéctico 4 empezarán a fundirse entre 1170º y 1265º y lo harán con una fase líquida y dos fases sólidas (distinto a los eutécticos que pasan directamente de 3 fases sólidas a una fase líquida).

Geométricamente, un eutéctico es el punto donde se encuentran 3 líneas eutécticas binarias, y también el punto donde se encuentra una línea eutéctica binaria con una arista del diagrama.

Una vez vistos estos conceptos básicos de un diagrama triaxial, vamos a entrar en más detalle para entender lo que son los triángulos de compatibilidad y los campos primarios de estos diagramas.

En este apartado se hace referencia al documento llamado “Aplicación de los diagramas de fases ternarios a los productos de cerámica blanca” escrito por  J. Espinosa de los Monteros,  S. de Aza, M. A. del Río, y  E. Criado, del  Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid). Puede encontrarse el original en esta dirección de internet: http://boletines.secv.es/upload/197312031.pdf

Para ello vamos a coger el diagrama triaxial de MgO-SiO2-Al2O3 y vamos a ir viendo paso por paso lo que significa cada línea, cada zona, etc…

La siguiente figura es un diagrama triaxial simplificado de SiO2, Al2O3 y MgO.

Lo primero que vemos es que en las distintas mezclas de los tres componentes se producen 6 nuevos compuestos cristalinos para distintas proporciones, que son nuevas fases sólidas. Es decir en las distintas combinaciones de MgO, SiO2 y Al2O3 podremos encontrar en estado sólido 9 fases (o compuestos cristalinos) distintas. Esas 9 fases son las 6 que vamos a ver a continuación más las  fases cristalinas de los vértices MgO, SiO2 y Al2O3:

Mullita: Compuesto formado por SiO2 y Al2O3 con fórmula 3Al2O3•2SiO2. Al estar en una arista del diagrama, solo hay dos componentes que forman el compuesto. La composición de la mullita se puede saber midiendo los segmentos SMu, AMu y SA del triángulo:

  • % de Al2O3= SMu / SA = 70%
  • % de SiO2= AMu / SA = 30%

Espinela de Mg: Compuesto de Al2O3 y MgO con fórmula MgO•Al2O3. Al estar en una arista del diagrama, solo hay dos componentes que forman el compuesto. La composición de la espinela se puede saber midiendo los segmentos MEs, AEs y MA del triángulo:

  • % de Al2O3= MEs / MA = 71%
  • % de MgO= AEs / MA = 29%

Forsterita: Compuesto de MgO y SiO2 con fórmula 2MgO•SiO2. Al estar en una arista del diagrama, solo hay dos componentes que forman el compuesto. La composición de la Forsterita se puede saber midiendo los segmentos MFo, SFo y MS del triángulo:

  • % de SiO2= MFo / MS= 43%
  • % de MgO= SFo / MS= 57%

Enstatita: Compuesto de MgO y SiO2 con fórmula MgO•SiO2. Al estar en una arista del diagrama, solo hay dos componentes que forman el compuesto. La composición de la Enstatita se puede saber midiendo los segmentos MEn, SEn y MS:

  • % de SiO2= MEn / MS= 60%
  • % de MgO= SEn / MS= 40%

Cordierita: Compuesto de MgO, SiO2 y Al2O3 con fórmula 2MgO•2Al2O3•5SiO2. Al estar dentro del triángulo los tres componentes tienen presencia en el compuesto. La composición de la Cordierita se puede saber midiendo los segmentos que unen los vértices del triángulo y el punto Co de la Cordierita:

  • % de SiO2= CoEs / SEs= 49%, 
  • % de MgO = CCo / MC= 16%  
  • % de Al2O3= BCo / BA= 35%

Safirina: Compuesto de MgO, SiO2 y Al2O3 con fórmula 4MgO•5Al2O3•2SiO2. Al estar dentro del triángulo los tres componentes tienen presencia en el compuesto. La composición de la Safirina se puede saber midiendo los segmentos que unen los vértices del triángulo y el punto Sa de la Safirina:

  • % de SiO2= FSa / SF= 14%,
  • % de MgO= DSa / MD= 22%,
  • % de Al2O3= ESa / AE= 64%

Algunos de estos compuestos sólidos suelen tener diversas formas de cristalización y a esto se le llama polimorfismo. Un ejemplo de polimorfismo es la sílice que es capaz de cristalizar de muchas formas distintas. Las formas de cristalización de la sílice más comunes se llaman Cristobalita, Tridimita y Cuarzo.

Incluso dentro de cada tipo de cristalización hay distintas formas cristalinas que se llaman α y β. Veremos en los distintos diagramas triaxiales que estos cambios de formas cristalinas de una fase sólida se representan mediante líneas a trazos.  Tanto la Cristobalita, como la Tridimita como el Cuarzo aparecen durante los procesos térmicos.

La magnesia MgO cristaliza en un sólido que se llama Periclasa, y la forma cristalina de la alúmina Al2O3 es el llamado Corindón. Ambos compuestos también tienen polimorfos con variantes cristalinas, pero no aparecen en los procesos térmicos.

Triángulos de compatibilidad

Una vez que ya sabemos que entre MgO, Al2O3 y SiO2 podemos llegar a tener 9 compuestos cristalinos sólidos distintos, nos interesa saber cuáles de estos 9 compuestos son capaces de “convivir” entre sí. Es decir, en una combinación de MgO-Al2O3-SiO2 en estado sólido no encontraremos las 9 fases, sino grupos de 3 fases sólidas compatibles entre sí.

Para conocer esa compatibilidad entre fases se dibujan los llamados triángulos de compatibilidad. Para realizar estos triángulos, las distintas fases sólidas cristalinas (incluidos los 3 vértices) se unen mediante líneas formando triángulos nuevos dentro del triángulo general. Dentro de cada triángulo de compatibilidad coexisten las fases de sus 3 vértices indefinidamente en estado sólido (considerando una temperatura inferior a la fusión de cualquiera de las fases), porque son fases compatibles.

La figura siguiente muestra los triángulos de compatibilidad del triaxial SiO2-Al2O3-MgO:

Por ejemplo, dentro del triángulo de compatibilidad delimitado por los puntos Fo-Es-Co cualquier combinación siempre se compondrá de Forsterita, Espinela y Cordierita. Si cogemos el punto G, podemos saber su composición usando los segmentos formados por G y los vértices de su triángulo de compatibilidad:

  • % de Espinela= GH / HEs= 13%,   
  • %de Cordierita= GI / ICo= 23%,   
  • % de Forsterita= GJ / JFo= 64%

Si buscamos un punto que pertenezca a una arista de un triángulo de compatibilidad la composición sólo será de dos componentes, y si el punto está en un vértice se tratará de un solo compuesto, al igual que ocurría con el triángulo grande del diagrama.

Campos primarios

En un diagrama triaxial también tenemos las líneas binarias eutécticas, como ya hemos comentado, las cuales forman áreas cerradas irregulares. En la siguiente figura estas líneas están en color verde para diferenciarlas.

Estas áreas cerradas por esas líneas irregulares se llaman campos primarios de las diferentes fases cristalinas. Cualquier compuesto dentro de un campo primario, tras llegar a la fusión y enfriarse dará como primera fase cristalina la que corresponde a dicho campo primario. O también, cuando calentemos el compuesto, antes de llegar a la fusión completa, la última fase que permanecerá sin diluir será la del campo primario en el que esté ese compuesto.

Por ejemplo, la mullita será la última fase que desaparecerá cuando una composición situada en su campo primario se caliente desde el estado sólido hasta su fusión completa.

Esto no quiere decir que sea la fase cristalina predominante en una mezcla cuya composición esté dentro de dicho campo, ni siquiera que tenga que formar parte necesariamente de dicho compuesto.

Por ejemplo, el punto de composición:

13,7 % de MgO, 34,9 % de AI2O3 y 51,4 % de SÍO2

es el compuesto que llamamos Cordierita, pero cae dentro del campo primario de la mullita. La cordierita no contiene mullita (porque es cordierita pura) aunque esté en el campo primario de la mullita. Pero si subimos temperatura y se inicia la fusión de la Cordierita aparecerá la Mullita y además será el último compuesto sólido que se hará líquido.

El punto que representa la composición de la Safirina, que cae dentro del campo primario de la espinela, es otro ejemplo claro de un compuesto que no contiene en estado sólido la Espinela pero que en el proceso de fusión forma este compuesto que además será el último en hacerse líquido.

Los campos primarios de cristalización están limitados por líneas denominadas líneas eutécticas binarias (líneas gruesas en verde), en las cuales, cuando se inicia el proceso de fusión, coexisten en equilibrio dos fases sólidas y un líquido. Las fases sólidas serán los compuestos que están a ambos lados de la línea binaria eutéctica.

Puntos invariantes 

Debido al calor, cuando se inicia la fusión, una o más fases cristalinas (sólidos) se transforman en uno o más líquidos. La cristalización o solidificación es el proceso inverso como consecuencia del enfriamiento.

Cuando una composición cristalina funde puede hacerlo de dos formas diferentes:

  • puede pasar a estado líquido con la misma composición química que tenía. Se dice entonces que funde congruente, o eutécticamente.
  • puede transformarse por acción del calor en otra fase sólida y una fase líquida, ambas con una composición química diferente de la sustancia inicial. Se dice entonces que funde incongruente o peritécticamente.

Los puntos en los que se produce la fusión para una temperatura y composición se llaman puntos eutécticos o peritécticos según el proceso de que se trate y, en general, a ambos se les denomina puntos invariantes

Los puntos eutécticos están dentro del correspondiente triángulo de compatibilidad y los puntos peritécticos están fuera de ese triángulo de compatibilidad.

Para cada triángulo de compatibilidad siempre hay un punto invariente (eutéctico o peritéctico). Es decir, por cada tres fases unidas en un triángulo de compatibilidad hay un punto en el que coinciden los campos primarios de las tres fases.

La temperatura de este punto invariable marca la temperatura a la cual tiene lugar la primera aparición de líquido para todas las composiciones que quedan dentro del triángulo y además dicho punto da la composición del líquido así formado. 

En el gráfico anterior se han coloreado los triángulos de compatibilidad y se muestran los distintos puntos eutécticos y peritécticos con el mismo color correspondiente a cada triángulo. Por ejemplo, el triángulo de compatibilidad Forsterita-Enstatita-Cordierita tiene su punto invariable dentro del propio triángulo, por lo que será un eutéctico (punto de color verde).

Además, se han marcado con puntos rojos los eutécticos y peritécticos binarios que se encuentran en las tres aristas del gráfico.

En total, en nuestro sistema ternario MgO-Al2O3-SiO2 podemos ver 6 eutécticos binarios (puntos Eb1, Eb2, Eb3, Eb4, Eb5 y Eb6), 4 eutécticos terciarios (Et1, Et2, Et3, Et4), 2 peritécticos binarios (Pb1, Pb2), y 5 peritécticos terciarios (Pt1, Pt2, Pt3, Pt4, Pt5).

Líneas isotermas

Son líneas a trazos que encontramos por todo el diagrama triaxial que indican una temperatura determinada.

4 diagramas de fases triaxiales

A continuación se muestra el diagrama triaxial del sistema MgO-Al2O3-SiO2 con todas las líneas isotermas, temperatura de puntos invariables, triángulos de compatibilidad coloreados, campos binarios, etc..

El sistema terciario de K2O-Al2O3-SiO2 sería el de la siguiente figura:

El sistema terciario de CaO-Al2O3-SiO2 sería el de la siguiente figura:

El sistema terciario de Na2O-Al2O3-SiO2 sería el de la siguiente figura:

Proceso de fusión de un compuesto

Con un diagrama triaxial podemos saber cómo realiza la fusión un compuesto, cuando se inicia, cuando termina, la cantidad de fase líquida y los componentes sólidos. 

Solo los compuestos con las proporciones de los puntos eutécticos fusionan a una temperatura. El resto de compuestos, con otras proporciones, tienen un intervalo que va desde que aparece el primer líquido hasta la fusión completa. Una vez que ya hay algo de líquido la composición se empieza a hacer más densa y avanza en la fusión. Hay muchos factores que intervienen en ese intervalo de fusión, pero los más importantes son la viscosidad del líquido, la velocidad a que se desarrolla el líquido y la proporción de fases sólidas. Los diagramas triaxiales ayudan para conocer los intervalos de fusión y así establecer las condiciones óptimas de cocción, aunque no nos digan nada sobre la viscosidad.

Veamos un ejemplo de un compuesto E1 sobre el diagrama K2O-Al2O3-SiO2. Supongamos que nuestro compuesto tiene 70% de SiO2, 25% de Al2O3 y 5% de K2O.

Paso 1.- Lo primero es situar nuestro compuesto sobre el diagrama triaxial. Para ello utilizamos las pequeñas marcas que hay en los laterales del triángulo, separadas entre ellas porcentajes del 10%:

Vemos que nuestro compuesto E1 está situado dentro del “triángulo de compatibilidad” (de color amarillo) en cuyos vértices están los compuestos Sílice, Feldespato potásico y Mullita.

Por tanto, en el estado sólido y hasta una temperatura inmediatamente inferior al punto de mínima fusión, el compuesto E1 estará formado por mullita, feldespato potásico y sílice, en las proporciones dadas por la regla de la palanca aplicada a nuestro compuesto dentro del triángulo de compatibilidad:

Composición de E1 en estado sólido:

% de mullita = BE1/BM = 27,8%

% de feldespato K = AE1/AF = 29,68%

% de sílice = CE1/CS = 43,14%

Además, nuestro compuesto E1 Está dentro del “campo primario” de la mullita, por lo que también sabemos que la mullita será el último componente que se funda, y la primera fase sólida que aparezca durante el enfriamiento.

Paso 2.- Localizamos el “punto invariante” que corresponde al triángulo de compatibilidad donde se encuentra nuestro compuesto. 

Es decir, buscamos la intersección de tres “líneas eutécticas binarias” (líneas verdes) que limiten con los “campos primarios” mullita, feldespato potásico y sílice. 

Encontramos un eutéctico con una temperatura de 985º.

Con ello podemos saber la temperatura a la que empieza a fundir nuestra composición.

Al elevar la temperatura  y alcanzarse los 985° C, tendrá lugar la primera aparición de líquido y a esa temperatura las fases cristalinas (sólidos) de Mullita, Feldespato y Sílice de nuestro compuesto estarán en equilibrio con un líquido cuya composición será la del eutéctico considerado.

Paso 3.- Como nuestro compuesto E1 se encuentra en el “campo primario” mullita, trazamos una línea desde el compuesto mullita pasando por nuestro compuesto E1. Prolongamos esa línea hasta que se cruza con las “líneas eutécticas” (líneas verdes).

Paso 4.- Ya podemos describir todo el intervalo de fusión del compuesto E1.

Sabemos que a 985º empieza a aparecer una fase líquida junto a las tres fases sólidas de mullita, feldespato potásico y sílice. 

Al aumentar la temperatura sobre 985º empezamos a movernos sobre la “línea eutéctica binaria” (línea verde) que está entre los campos primarios mullita y tridimita, dirigiéndonos hacia la intersección de la línea que hemos trazado.

Mientras estamos sobre esa “línea eutéctica binaria” desaparece por completo la fase sólida de feldespato potásico y en consecuencia aumenta el volumen de líquido fusionado.

Según aumentamos la temperatura, la composición del líquido es la que marque la línea eutéctica en cada momento.

Si lo comprobamos veremos que según aumentamos la temperatura va disolviéndose la sílice progresivamente.

Seguiremos así hasta alcanzar la intersección con la línea que hemos trazado, lo cual ocurrirá, viendo las líneas isotermas, entre 1200º y 1300º… Consideremos que esto ocurre a 1250º.

Al llegar a la intersección  (1250º) significa que, en nuestro compuesto, toda la sílice se ha hecho líquida y sólo queda una fase sólida de mullita. 

A partir de 1250º dejamos de movernos sobre la “línea eutéctica binaria” y comenzamos a movernos sobre la línea que hemos trazado, a través del campo primario de la mullita, hacia el punto donde se encuentra el compuesto mullita.  Durante este tramo, solo tendremos mullita sólida y una fase líquida. Según avancemos subiendo la temperatura, la mullita se irá fundiendo progresivamente hasta la fusión total. La mullita se funde a 1750º aproximadamente, por lo que a esa temperatura obtendremos la fusión total de nuestro compuesto E1.

Paso 5.- Una vez que conocemos el proceso de fusión de nuestro compuesto E1 podemos también investigar cual es la composición en cada momento del proceso y entender así cómo evoluciona el volumen de fases sólidas y de la fase líquida.

Por ejemplo, para calcular la composición de E1 a 1200º, trazamos una línea desde la “línea eutéctica binaria”, donde se cruza con la línea isoterma de 1200º (punto D), que pase por E1 y que llegue hasta la arista del “triángulo de compatibilidad» (punto G).

Aplicamos la regla de la palanca una vez más.

El porcentaje de líquido a 1200º será:

Líquido = GE1/GD = 69%

Por tanto tendremos en ese momento un porcentaje de sólidos de 31% que serán mullita y sílice. Dentro de ese 31% tendremos:

Mullita = GS/SM = 74%

Sílice = GM/SM = 26%

Si repetimos este tipo de análisis de la composición a distintas temperaturas podemos ver la evolución completa de nuestro compuesto en todo el intervalo de fusión.

3 comentarios sobre “Diagramas de fases triaxiales

    1. Muchas gracias. Es un placer saber que la información publicada es útil, especialmente este tema de «diagramas de fases triaxiales» que es bastante complejo de explicar por escrito, haciendo que la lectura se vuelva un poco «densa».

      Me gusta

Responder a Artes Cerámicas Cancelar la respuesta

Introduce tus datos o haz clic en un icono para iniciar sesión:

Logo de WordPress.com

Estás comentando usando tu cuenta de WordPress.com. Salir /  Cambiar )

Imagen de Twitter

Estás comentando usando tu cuenta de Twitter. Salir /  Cambiar )

Foto de Facebook

Estás comentando usando tu cuenta de Facebook. Salir /  Cambiar )

Conectando a %s

A %d blogueros les gusta esto: