Calcinación

La calcinación es el proceso de calentar una sustancia a temperatura elevada para provocar la descomposición térmica o un cambio de estado en su constitución física o química. El cambio químico fundamental de las pastas es la pérdida del “agua química”, que es un proceso irreversible, es decir ya no podremos volver a obtener una pasta plástica después de iniciarse este proceso.

Deshidroxilación

La pérdida de “agua química” es la llamada deshidroxilación que consiste en que los iones OH– de la estructura cristalina de la caolinita (entre 500º-650º) o de la illita (entre 350º-900º) comienzan a ser eliminados. Es una reacción endotérmica que produce pérdida de peso.

En las caolinitas típicas de gres, loza  y porcelana, la  deshidroxilación se produce entre 500 y 650 ºC, formándose una fase amorfa y metaestable denominada metacaolinita (13,9 %) o metacaolín y una destrucción parcial de la estructura cristalina, debido al reordenamiento de los átomos. La deshidroxilación supone la pérdida de plasticidad del caolín.

Al2O3·2SiO2·2H2O → Al2O3·2SiO2 + 2H2O 

En las illitas, típicas de pastas de arcillas rojas secundarias y terracotas, la deshidroxilación ocurre en un amplio rango de temperaturas. El pico se localiza entre 500 y 600 ºC aunque puede iniciarse ya a unos 350 ºC y terminar sobre los 900 ºC . Al contrario de lo que ocurre con la caolinita, esta reacción no implica una pérdida de cristalinidad, aunque la superficie específica del mineral sí que se incrementa. 

K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O → K2O·3Al2O3·6SiO2 + 2H2O 

Combustión de materia orgánica 

Cualquier arcilla contiene cierta cantidad de materia orgánica que se quema durante la cocción entre los 400º y los 600ºC. Si mirásemos dentro del horno en este rango de temperaturas, descubriríamos el carbón como pequeños puntos negros sobre las paredes de los objetos, incluso en pastas de porcelana blanca. Esta reacción es exotérmica y se generan gases CO2, CO y H2O produciendo pérdida de peso.

Descomposición de compuestos de carbono, azufre, etc…

Muchas materias primas tienen una descomposición térmica de forma que se producen gases que escapan del horno y óxidos que permanecen en el cuerpo cerámico. Los gases procedentes de las descomposiciones pueden llegar a producir estallamientos en la pasta al llegar a su temperatura de descomposición si se encuentran en partículas gruesas ya que se produce un gran volumen de gases que intenta escapar de la arcilla.

Entre 700 y 900º se queman los compuestos de Azufre y Carbono, aunque hay algunos compuestos de azufre que no se eliminan hasta alcanzar los 1149ºC.

El carbonato se descompone en CO2 y en óxido del elemento carbonatado, y el sulfato se descompone en SO2, O2 y óxido del elemento sulfatado. Son reacciones endotérmicas.

En el horno, en esta fase hay que dar tiempo y atmósfera oxidante para permitir que todo el azufre y el carbono se transformen en gas y sean eliminados de las piezas. El problema más común que puede desarrollarse en esta etapa es el corazón negro. Si la materia carbonosa no se elimina por combinación con oxígeno, permanece en la pieza, sobre todo en el interior que es donde menos llega el oxígeno, disminuyendo la resistencia de la misma. Asimismo, el monóxido de carbono (CO), ávido de oxígeno, lo toma del Fe2O3 transformando éste en FeO que es mucho más fundente, pudiendo provocar importantes deformaciones según la temperatura de cocción. Un defecto adicional de una cocción demasiado rápida es la formación de burbujas en los vidriados que se aplican posteriormente, que podrían originarse por la presencia de impurezas que no se quemaron durante el bizcochado y afloran durante la cocción del vidriado. 

Descomposición de sulfuros

Las piritas (FeS2) y las calcopiritas pueden encontrarse como impurezas en las arcillas, talcos, etc… Las piritas (FeS2) son sulfuros de hierro que se presentan en forma de cristales cúbicos  y se oxidan entre 425 y 510 ºC, liberando SO2 y formando Fe2O3 de color marrón rojizo. Las calcopiritas son sulfuros de hierro y cobre. 

Provocan puntos coloreados de color rojizo debido al óxido de hierro frecuentemente acompañados de pinchados o de cráteres a causa de la liberación de SO2 o, en su caso la formación de un halo color verdoso debido a la reacción entre el Fe y el vidriado cálcico. Casi todos los defectos producidos por las piritas pueden eliminarse molturando por debajo de 180 μm aunque las piritas son muy duras y difíciles de molturar (2) , por lo que, en ocasiones suele ser suficiente tamizar la composición en tamices de 120 μm.

Descomposición de sulfatos

Los sulfatos que pueden estar presentes en las arcillas son el sulfato de cal (CaSO4) y el sulfato de magnesio (MgSO4). El sulfato de cal (yeso) se descompone a partir de los 1100°C y el sulfato de magnesio lo hace a partir de los 1000°C. Ambas reacciones ocurren con desprendimiento gaseoso de SO3 y SO2: 

CaSO4 → CaO + SO3 (1100°C)  o también 2CaSO4 → 2CaO + 2SO2 + O2 (1100°C)

MgSO4 → MgO + SO3 (1000°C) o también 2MgSO4 → 2MgO + 2SO2 + O2 (1100°C)

Los sulfatos afectan al comportamiento reológico de las barbotinas aumentando su viscosidad y su tixotropía. Por otra parte, se descomponen a temperaturas elevadas, en las que los vidriados ya están fundidos, por lo que provocan burbujas y pinchaduras al pasar el gas desprendido a través de estos. Debe evitarse el uso de arcillas que contienen un porcentaje superior al 0,5 % de sulfatos. 

Descomposición de hidróxidos

Los hidróxidos se descomponen térmicamente produciendo agua en forma de vapor junto al óxido correspondiente. Veamos algunos ejemplos: 

El hidróxido cálcico se descompone a 525 ºC:   Ca(OH)2 → CaO + H2O 

El hidróxido de hierro (III) se descompone a 250 ºC: 2Fe(OH)3 →  Fe2O3 + 3H2O

La descomposición del hidróxido de titanio es: Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

Los hidróxidos de aluminio pueden encontrarse como gibbsita, diásporo y bohemita y su descomposición es así:

Gibbsita: 2Al(OH)3 →   Al2O3 + 3H2O entre 240 y 380°C

Diásporo: 2AlO(OH) →  Al2O3 + H2O entre 410 y 570°C 

Bohemita: 2AlO(OH) →  Al2O3 + H2O entre 450 y 580°C

Descomposición de carbonatos:

Algunas de las arcillas contienen carbonatos en cantidades variables. Las arcillas calcáreas tienen presencia de carbonato de cal en una proporción considerable.

El efecto de los carbonatos en las composiciones de pastas es tan importante que hace que las arcillas de uso cerámico se clasifiquen frecuentemente según su contenido en:

  • Arcillas de contenidos en carbonatos bajos (entre 0 y 4%). Casi todas las arcillas de cocción blanca y muchas arcillas rojas que se emplean en materiales refractarios y gres. 
  • Arcillas de contenidos en carbonatos intermedios (entre el 4 y el 10 %).
  • Arcillas de contenidos en carbonatos altos (superiores al 10 %). Estas arcillas suelen formar parte de composiciones de materiales porosos. 

Algunas composiciones necesitan una cantidad determinada de carbonatos. Lo más económico es introducir los carbonatos necesarios mediante arcillas con contenidos medios o altos de carbonatos. Si esto no es posible, como por ejemplo en muchas composiciones de pasta blanca, se emplean los carbonatos como materia prima adicionada al molino. Tanto en un caso como en el otro, los carbonatos presentes en las composiciones de pastas cerámicas son: Carbonato cálcico (CaCO3), Carbonato magnésico (MgCO3), Dolomita (CaO·MgO·2SiO2). 

Los carbonatos presentan reacciones de descomposición a diferentes temperaturas con desprendimiento de CO2. 

Carbonato cálcico: El carbonato cálcico comienza a descomponer sobre los 600 ºC, alcanzando el pico a los 790 ºC, de acuerdo con la siguiente reacción: 

CaCO3 →  CaO + CO2 

El final de la desgasificación puede prolongarse incluso hasta los 1050 ºC, dependiendo de la velocidad de calentamiento. Por tanto, el intervalo de temperatura en el que se produce la descomposición depende de la concentración de CO2 de la atmósfera del horno en contacto con las partículas, de la velocidad de calentamiento, de su grado de cristalinidad y de su distribución granulométrica.

Si las partículas de carbonato cálcico son grandes, la reacción de descomposición puede ser incompleta o puede también suceder que el CaO no reaccione completamente quedando un núcleo de CaO sin reaccionar que posteriormente se hidrate formando hidróxido de cal: CaO + H2O  Ca(OH)2. 

El hidróxido de cal se forma con una reacción fuertemente exotérmica (con desprendimiento de calor) que hace que, si el grano de carbonato ocupaba una posición próxima a la superficie, se desprenda parte del soporte y quede a la vista el grano de hidróxido de cal formado. Este defecto se conoce como “caliche”.

Carbonato de magnesio: El carbonato magnésico descompone, sobre los 780 ºC, de acuerdo con la siguiente reacción: 

MgCO3  MgO + CO2

El MgO formado, puede reaccionar a su vez con otros componentes de la pasta para formar diópsido (CaO.MgO.2SiO2). 

Dolomita: La dolomita es un carbonato doble de calcio y magnesio, por lo que experimenta una doble descomposición que puede situarse sobre los 780°C y sobre los 900°C. 

MgCO3 → MgO + CO2 780°C 

CaCO3 → CaO + CO2 900°C 

La temperatura de descomposición de los carbonatos puede variar en función de la naturaleza, grado de cristalinidad y tamaño de partícula del carbonato, de forma que en carbonatos de elevada cristalinidad la temperatura de descomposición es sensiblemente superior a la de aquellas especies en que el carbonato se encuentra más degradado. 

Descomposición de compuestos de flúor:

El flúor se encuentra presente en pequeñas cantidades en las arcillas, mayoritariamente en forma de fluorita (CaF2) o como F- en las micas, en la illita y en la caolinita. Como mucho, la presencia de flúor alcanza el 0,3% en las arcillas pero tiene alto impacto medioambiental.

Entre 450 y 750 ºC (aunque puede seguir la presencia de flúor hasta los 900ºC) se produce  deshidroxilación y emisión de HF, además de la descomposición de compuestos fluorados que se han podido producir en la superficie de las partículas arcillosas, emitiendo también HF. 

Descomposición de cloruros

Los cloruros son peligrosos porque generan gas clorhídrico altamente tóxico al reaccionar con el vapor de agua. 

2NaCl + H2O  → Na2O + 2HCl 

Descomposición de cromatos

Los cromatos se descomponen en el óxido correspondiente junto al óxido de cromo liberando gas O2. Por ejemplo, el cromato de hierro tiene la siguiente reacción:

2FeCrO3 → 2FeO + Cr2O3 + O 

Descomposición de boratos

En el caso de los boratos, se produce una descomposición que genera el óxido de boro junto al óxido del elemento involucrado. En este caso no se producen gases.

Ca3(BO3)2  → B2O3 + 3CaO

Transformaciones alotrópicas

A la presión atmosférica, la sílice puede cristalizar en tres formas distintas, todas ellas con fórmula SiO2 que se denominan cuarzo, tridimita y cristobalita (polimorfismo). Para pasar de una forma cristalina a otra, se producen cambios de los enlaces Si-O-Si y se reordenan  y reconstruyen los tetraedros. 

A su vez cada forma cristalina puede tener pequeños cambios en su estructura que se diferencian con las letras griegas “α” y “ß”. Estos cambios solo suponen cambios en la dirección y longitud de los enlaces debido a la rotación de los átomos y los cambios entre “α” y “ß” son reversibles. 

Las transformaciones alotrópicas son los cambios que sufre la sílice por la acción del calor pasando de una estructura cristalina a otra  (reacciones alotrópicas de conversión), o pasando de una estructura  “α”a una “ß” (reacciones alotrópicas de inversión).

En nuestros compuestos cerámicos se suele utilizar cuarzo y raras veces se utiliza cristobalita. En cualquier caso, sea cual sea la forma de la sílice se transformará durante la cocción provocando, en algunos de sus cambios, expansiones y contracciones que pueden dañar la consistencia del cuerpo cerámico.

Las transformaciones alotrópicas que se producen son las siguientes:

  • Entre 120º y 170º la tridimita α se convierte en tridimita ß provocando una expansión lineal del 0,3% (o contracción en el enfriamiento)
  • Alrededor de los 225ºC la cristobalita  α se transforma en cristobalita ß  produciendo una expansión lineal del 1,1% (o contracción en el enfriamiento)
  • A los 573º se produce la inversión del cuarzo que consiste en el cambio de cuarzo  α a cuarzo ß de forma que se produce una expansión del 0,5% (o contracción en el enfriamiento).
  • A los 870º el cuarzo  ß se transforma en tridimita  ß.
  • A 1470º la tridimita  ß se transforma en cristobalita  ß
  • A 1713º la cristobalita  ß se funde.

De todos los cambios, la inversión del cuarzo a los 573º es el más importante ya que siempre tendremos cuarzo en nuestros compuestos. La cristobalita es la que produce un mayor cambio de volumen ya que provoca un aumento lineal del 1,1 % a 225 ºC.

La presencia de sílice libre en la composición de la pasta aumenta el coeficiente de dilatación lineal y obliga a realizar un enfriamiento lento entre 600 y 500 ºC para evitar rupturas debidas a la contracción provocada por la transformación del cuarzo. 

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