Estructura vítrea

Los compuestos sólidos, en general, tienen una estructura cristalina ya que los átomos se colocan entre sí formando enlaces en una posición que es la óptima  para neutralizar las fuerzas de atracción y repulsión entre los distintos átomos. Los materiales sólidos que poseen una estructura cristalina poseen un patrón entre sus átomos y/o iones que se repite periódicamente, es decir, los cristales se forman por la repetición de un patrón o unidad básica.

Cuando calentamos un compuesto sólido a suficiente temperatura, se produce un cambio de estado, pasando de sólido a líquido fundido. La estructura cristalina desaparece debido a que la absorción de calor provoca la ruptura de los enlaces. Cuando enfriamos la masa fundida para volver al estado sólido, los átomos intentan re-ordenarse para volver a formar de nuevo una estructura cristalina.

Se obtiene así un nuevo sólido en el que cada átomo o ion tiene una ubicación específica en el espacio que se repite periódicamente en la estructura cristalina. La realidad no es tan perfecta y de cuando en cuando se producen defectos si un átomo no está situado en el lugar que le corresponde dentro de la estructura, pero, en general, podemos predecir dónde se sitúan los distintos átomos dentro del cristal.

Algunos materiales, a pesar de estar compuestos por los mismos átomos, tienen la capacidad de formar sólidos con estructuras cristalinas distintas. A este fenómeno se le llama polimorfismo. Por ejemplo, la sílice SiO2 puede cristalizar formando cuarzo, cristobalita, tridimita, etc.. En todos los casos, la unidad básica de los cristales son tetraedros en los que el átomo de silicio se sitúa en el centro del tetraedro y se enlaza con 4 átomos de oxígeno que se sitúan en los cuatro vértices del tetraedro, pero hay pequeños cambios en los ángulos formados por los oxígenos y el átomo de silicio que dan lugar al cuarzo, a la cristobalita y a la tridimita. Todo es SiO2, pero la estructura cristalina varía un poco entre ellos.

Otro fenómeno asociado a la cristalización es el isomorfismo que consiste en que en un material determinado se pueden sustituir algunos átomos de un elemento por átomos de otro elemento, conservando, a pesar de las sustituciones, todas las propiedades del material “puro” original. Por ejemplo la dolomita es un mineral de carbonato de calcio donde se han sustituido casi el 50% de los iones de calcio por iones de magnesio. La calcita es otro mineral de carbonato de calcio en el que no hay sustituciones o hay muy pocas. Sin embargo, ambos minerales mantienen características iguales en cuanto a sus propiedades. Se dice en este caso que la dolomita es un isomorfo de la Calcita.

Los minerales isomorfos tienen composición química diferente, pero propiedades similares. Los polimorfos tienen la misma composición química, pero cristalizan en una geometría diferente según el ambiente.

Visto lo visto, podemos decir que todos los sólidos son cristales, es decir, tienen una estructura cristalina.

Sin embargo, esto no es así. Hay algunos sólidos que no tienen estructura cristalina, cuyos átomos están unidos por enlaces sin un orden de largo alcance  a los que llamamos sólidos amorfos o con estructura vítrea. Y la cerámica es uno de esos sólidos. 

La formación de estructuras amorfas o vítreas se produce cuando un sólido cristalino se calienta hasta fundirse y después se enfría demasiado rápidamente, de forma que no dá tiempo a que los átomos se reorganicen y ocupen su lugar. 

En realidad, los sólidos amorfos no tienen los átomos totalmente desordenados. Por ejemplo, las arcillas, antes de entrar en el horno, tienen cristales compuestos por tetraedros de SiO2 que se unen entre sí formando una estructura cristalina donde cada tetraedro se une con otros tres tetraedros por los vértices de la base, dejando libre el vértice apical, formando así una red ordenada de largo alcance en forma de lámina. Algo así:

Cuando fundimos la arcilla y la enfriamos rápidamente, se forma un sólido amorfo en el que siguen existiendo los tetraedros (orden de corto alcance), pero la unión entre los distintos tetraedros ya no sigue ningún patrón (ya no hay orden de largo alcance). Algo así:

Sin embargo, este “desorden” en la estructura atómica no impide que se realicen enlaces muy fuertes. Los distintos átomos se posicionan de forma que tengan balanceada su carga eléctrica, y minimizan la energía necesaria para enlazarse entre sí llenando sus orbitales de enlace. Si algún átomo queda desbalanceado siempre busca atraer iones que se sitúen cerca y que neutralicen su carga.

Aunque la estructura de un sólido amorfo es desordenada, hay muchas similitudes con la estructura cristalina. Los números de coordinación, la longitud de los enlaces y los ángulos de los enlaces son prácticamente iguales a los de la estructura cristalina.

La estructura vítrea, al ser desordenada no se puede estudiar por reflexión o dispersión de rayos X, a diferencia de las estructuras cristalinas. Por tanto, los estudios sobre la estructura vítrea son hipótesis teóricas que luego se confirman o no observando las propiedades de las sustancias amorfas.

El primer estudio de la estructura vítrea lo realizó Goldschmidt en 1926 y se realizó para establecer qué óxidos son los que pueden formar estas estructuras. En aquel estudio se llegó a la conclusión de que la relación entre los radios atómicos en los óxidos era lo que determinaba si un óxido podía formar una red vítrea o no. 

Las opiniones de Goldschmidt impulsaron el trabajo adicional de Zachariasen (1932), quien formuló las famosas reglas para la formación de red que ahora llevan su nombre. La relación de radios atómicos que enunció Goldschmidt implicaba que los óxidos formadores de red debían tener un número de coordinación bajo. Y para obtener una estructura desordenada vítrea es más probable partir de estructuras cristalinas “abiertas” que den lugar a tal desorden. Es decir, es más fácil desordenar poliedros que no comparten aristas o caras entre ellos. Compartir bordes y caras induce un orden cristalino. 

Por tanto, para obtener estructuras vítreas, Zachariasen predijo que era necesario un líquido fundido de alta viscosidad, con enlaces fuertes y en tres dimensiones, y con una estructura “abierta” no empaquetada. En esta estructura “abierta” se comparten los vértices del poliedro para aumentar la capacidad de conexión, realizando enlaces puente con otros poliedros.

Además, Zachariasen argumentó que las energías de los estados vítreo y cristalino de los óxidos que forman el vidrio no deberían ser muy diferentes ya que las propiedades mecánicas son similares en los dos estados. Si la energía del vidrio fuese mucho mayor, se podría inducir la cristalización. De esta forma, Zachariasen, formuló sus pensamientos como reglas para la formación del vidrio, definiendo que el óxido formador de vidrio con fórmula RmOn debe cumplir las siguientes características:

  1. Cada átomo de oxígeno no puede estar enlazado a más de dos átomos de R (catión).
  2. El número de átomos de oxígeno que rodean los cationes R debe ser pequeño (3 ó 4).
  3. Los poliedros de oxígeno comparten solo esquinas entre sí, ni bordes ni caras.
  4. Se deben compartir al menos tres esquinas en cada poliedro.

Para que tengamos energías similares entre el sólido cristalino y el vítreo, Zachariasen dedujo que ambos tendrían el mismo tipo de poliedros de oxígeno, siempre con bajo número de coordinación. La pérdida del orden cristalino se debe a la variación de los ángulos de enlace R-O-R que se forman entre los poliedros adyacentes, formando así una red de orden aleatorio de poliedros de oxígeno. 

Por tanto, podemos deducir que los materiales muy iónicos, que comparten aristas y caras de los poliedros (porque la cohesión entre átomos se debe a la constante de Madelung y a las interacciones de carga eléctrica de largo alcance) no pueden formar estructuras vítreas. 

También podemos deducir que los óxidos formadores de red vítrea utilizan enlaces covalentes con el oxígeno, compartiendo así sólo los vértices del poliedro, de acuerdo a las reglas de Zachariasen.  

 En el caso de B2O3 y SiO2 , las reglas de Zachariasen se cumplen perfectamente. Mientras que BO3 es triangular, SiO4 es tetraédrico; el enlace es significativamente covalente y la construcción de una estructura compartiendo esquinas es fácil. 

En resumen, el modelo de Zachariasen define un vidrio como una red extendida de poliedros de oxígeno que comparten esquinas, que carecen de periodicidad y cuya energía es comparable a la de la red cristalina ordenada correspondiente.

Después de Zachariasen, ha habido muchas investigaciones sobre la estructura vítrea. Destacan el modelo de Sun (1947) basado en la fortaleza de los enlaces, y el modelo de Dietzel (1942) basado en las interacciones de carga eléctrica. Más recientemente Stanworth (1971) encontró muchas similitudes con el estudio de Dietzel analizando el tamaño de los iones y su electronegatividad. Izumatani (1986) basó sus estudios en diversas propiedades de los iones.

Todos los modelos de la estructura vítrea contemplan tres tipos de funciones que desarrollan los distintos óxidos: formadores de red, modificadores de red e intermediarios.

Por tanto, para obtener una estructura vítrea se necesita partir de sólidos cristalinos compuestos de óxidos formadores de red como los descritos por Zachariasen, los cuales deben ser llevados hasta la fusión y después deben ser enfriados a una velocidad mayor que la que dicho líquido necesita para reordenar sus átomos (y formar una estructura cristalina con orden de largo alcance). Esto se logra cuando el líquido fundido es muy viscoso. La viscosidad impide el movimiento libre de los átomos en el líquido fundido y hace que el tiempo que se necesita para la formación de la estructura cristalina sea muy grande.

Visto así, los sólidos amorfos pueden ser considerados como líquidos que tienen densidad infinita.

Mientras que un sólido cristalino poco viscoso tiene una temperatura de fusión determinada, y, por tanto, una temperatura de solidificación igual, los sólidos cristalinos viscosos se funden paulatinamente durante un rango de temperaturas más o menos grande. Dentro de ese rango de temperaturas se produce la “transición vítrea”.

La curva de fusión puede analizarse viendo el volumen para cada temperatura, ya que el volumen de un sólido cristalino siempre es más pequeño que el volumen del sólido amorfo desordenado, y ambos son menores que el volumen en estado líquido. Por eso la siguiente gráfica representa temperaturas en abscisas y volumen en ordenadas. Dicho de otra forma, el proceso de enfriamiento rápido de una masa fundida se puede describir por el cambio de entalpía o volumen en función de la temperatura. 

Podemos partir de un sólido cristalino (punto D), que vamos calentando hasta llegar a su temperatura de fusión (punto C). El volumen aumenta poco a poco entre D y C, pero cuando se alcanza la fusión hay un cambio radical en el volumen ya que cambiamos de estado sólido a líquido. Si desde B seguimos aumentando la temperatura hasta llegar a A, el volumen seguirá aumentando.

Tenemos nuestra masa fundida en el punto A y empezamos a enfriar bajando la temperatura hasta llegar a B y el volumen se reduce paulatinamente.

Si el líquido fundido tiene viscosidad baja, al llegar a la temperatura de solidificación Tm habrá una reducción radical en el volumen que es la línea BC porque el líquido pasa a ser de nuevo un cristal. Un enfriamiento adicional da como resultado un cambio gradual de volumen con la formación de fases cristalinas a lo largo de la línea CD. 

Pero si el líquido fundido tiene viscosidad alta, de forma que el enfriamiento es más rápido del que se necesita para cristalizar, se obtiene un líquido sobre enfriado y el cambio de volumen seguirá la línea BE. Esto significa que se evita la nucleación de cristales y su crecimiento. 

A medida que la masa fundida continúa enfriándose, la viscosidad también aumenta de modo que los átomos no pueden disponerse en una disposición ordenada de largo alcance, formándose así un vidrio. La temperatura correspondiente al punto E, para la que el líquido sobre enfriado comienza a solidificar en forma vítrea se llama temperatura de transición vítrea, Tg.

Podemos obtener vidrios a distintas velocidades de enfriamiento, por lo que también se habla de distintas temperaturas de transición vítrea (Tg) como puede verse en la siguiente figura en la que aparece una Tg rápida y una Tg lenta.

Aunque se ha descrito la estructura vítrea basada en óxidos con alta viscosidad cuando alcanzan la fusión, también se pueden formar estructuras vítreas con compuestos de muy distintos tipos químicos (calcogenuros, haluros, polímeros, etc..). 

En general, para obtener la formación de estructuras vítreas debemos escoger materiales que (1) tengan una alta viscosidad en estado líquido (como ocurre con los silicatos), o (2) utilizar materiales con estructuras moleculares de gran tamaño que impidan la formación de cristales (como ocurre con polímeros de cadenas largas -(CH2)n -) , o (3) añadir componentes que  posean estructuras variables que durante el enfriamiento adquieran distintas estructuras sin que ninguna de ellas llegue a predominar (como ocurre con ciertas sales complejas y con nitratos Ca(NO3)2 + KNO3). 

En cerámica, la estructura vítrea se obtiene con silicatos de alta viscosidad.

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