Óxidos formadores de red

Cuando hablamos de estructuras vítreas de óxidos (cerámica y vidrios tradicionales), existen una serie de óxidos que son “Formadores de red”, sin los cuales no es posible obtener la estructura vítrea 

De todos los elementos químicos, tan solo hay cuatro cuyos óxidos son capaces de formar red vítrea por sí solos. Estos elementos son el silicio, el boro, el fósforo y el germanio. 

Hay otros elementos cuyos óxidos son capaces de formar vidrio sólo si están en presencia de otros elementos. Por ejemplo: Al2O3, TeO2, V2O5, SeO2, MoO3, TiO2, Bi2O3.

A estos óxidos se les denomina “formadores de vidrio condicionales” u “óxidos intermediarios”.

De los cuatro formadores de vidrio (SiO2, B2O3, P2O5 y GeO2), en cerámica se utilizan fundamentalmente los óxidos de Silicio y de Boro. 

La sílice siempre es el formador de red utilizado en cerámica. El boro acompaña al Silicio en muchos vidriados realizando la función de formador de red auxiliar, aunque el motivo para incorporarlo es su función como acelerador de la fusión del vidriado, ya que alcanza el estado líquido mucho antes que la sílice y promueve temperaturas más bajas de fusión de la mezcla. El fósforo produce un vidrio de baja calidad y muy soluble, por lo que su uso cerámico se limita a otra característica que posee que es la de aportar translucidez en algunas porcelanas. El Germanio no se utiliza en cerámica, fundamentalmente por su elevado precio, y su vidrio podemos tan solo encontrarlo en la industria óptica ya que se utiliza para fabricar lentes gran angulares y lentes de microscopio. 

Los vidrios tradicionales, al igual que la cerámica, también se suelen basar en la sílice como formador de red. Dentro de los vidrios de sílice se distinguen diversas clases dependiendo de los compuestos añadidos, destacando los vidrios sodo-cálcicos (71-73% de SiO2 + 12-14% Na2O + 10-12% CaO), borosilicatos (con 13% de B2O3 y 80,5% de SiO2), vidrios de plomo (63% de SiO2 + 21% de PbO), etc…

En la siguiente figura se representan esquemáticamente para la sílice las estructuras cristalina (izquierda) y vítrea (derecha). El cristal de sílice que se representa es un filosilicato, cuyo cristal es laminar, aunque se podría haber partido de otras formas cristalinas de otros tipos de silicatos. En cualquier caso, el resultado sería una red vítrea desordenada en tres dimensiones como la representada:

En los esquemas de arriba no se representa el cuarto oxígeno de los tetraedros que en la forma cristalina estaría sobre los átomos de silicio y en la forma amorfa haría crecer la red vítrea en 3 dimensiones

En cerámica, la cocción de las pastas produce una estructura vítrea amorfa sin alcanzar la fusión, llegando a la llamada temperatura de maduración. A esa temperatura de maduración, los tetraedros de la sílice unidos entre sí por sus vértices, en sus variadas formas cristalinas (cristobalita, tridimita y cuarzo), comienzan a retorcerse sobre sí mismos formando una red dispersa sin ningún orden de largo alcance (estructura amorfa).

La red vítrea de la sílice es una matriz en tres dimensiones formada por tetraedros que comparten los oxígenos que se sitúan en sus vértices. Por ello, dichos oxígenos compartidos por dos tetraedros se dice que hacen de “puente” entre tetraedros y se denominan BO (Bridging Oxygen). 

La red vítrea de sílice  tiene casi todos los oxígenos haciendo de “puente”, es decir, casi todos los oxígenos son BO, y eso hace que la red tenga alta conectividad, y que su temperatura de fusión o de reblandecimiento sea muy alta, con un coeficiente de difusión bajo, y un coeficiente de expansión térmica pequeño. Estas condiciones de la red vítrea de la sílice se cambian con los óxidos modificadores de red, ya que estos óxidos rompen la estructura y convierten algunos oxígenos BO en oxígenos NBO (Not Bridging Oxygen).

En los vidriados, además del silicio podemos tener boro. El óxido de boro (B2O3), es también un óxido formador de vidrio. 

La estructura cristalina y vítrea del B2O3 se representa esquemáticamente en la siguiente figura. 

El óxido de boro  es formador de red vítrea, al igual que la sílice, formando unidades triangulares planas (BO3)3-, con el átomo de boro ligeramente fuera del plano de los tres átomos de oxígeno. Los distintos triángulos se enlazan a través de sus vértices entre sí, mediante oxígenos compartidos (BO). 

Sin embargo, el boro es capaz de modificar su estructura triangular, pasando a una estructura tetraédrica. Este cambio de estructura depende de la cantidad de óxidos modificadores de red que esté presente.

En presencia de modificadores de red del tipo alcalino, y al igual que ocurre con la sílice, con la estructura triangular del boro, se generan oxígenos NBO (Not Bridging Oxygen) al romperse las cadenas vítreas. Pero si la presencia de óxidos alcalinos es pequeña, el boro triangular B3 se transforma en boro tetraédrico B4 de forma que todos los oxígenos siguen siendo BO y el ion alcalino se enlaza con el boro del tetraedro. A este comportamiento se le denomina anomalía del boro.

Cada ion alcalino produce, o bien un tetraedro B4, o bien un oxígeno NBO en triángulos B3 rompiendo la cadena de la red de B3. 

Con los modificadores alcalinotérreos el efecto es similar. Cada ion de alcalinotérreo produce 2 tetraedros B4, o bien dos oxígenos NBO sobre los triángulos B3 pero sin que se produzcan roturas en las cadenas de B3 (porque el ion alcalinotérreo une los dos NBO).

En los compuestos cerámicos, nunca se utiliza el Boro como único formador de vidrio ya que se utiliza la sílice como formador de vidrio siempre. Cuando se añade boro en la composición de vidriados, la sílice sigue siendo el formador de vidrio mayoritario.

Cuando esto ocurre, el boro no se dispersa como tetraedros o como triángulos dentro de la red de tetraedros de la sílice sino que forma grupos bóricos que contienen de 3 a 5 átomos de boro, los cuales se dispersan de forma aleatoria en la matriz vítrea. Además de estos grupos siempre encontraremos triángulos y tetraedros aislados de boro.

La adición de boro en una red formada por silicio se traduce en una bajada de la temperatura de fusión de la mezcla ya que el boro alcanza su fusión mucho antes y ayuda a que el resto de la mezcla se disuelva. Por este motivo, se considera al boro un acelerador de la fusión, pero nunca debe ser considerado como fundente, ya que es un formador de red y no un modificador de red.

Dependiendo de la cantidad de boro presente en la mezcla, en presencia de óxidos modificadores de red, su comportamiento es muy distinto debido a la anomalía del boro. Se puede generalizar el cambio de comportamiento del boro, ya que en la fórmula Seger de un vidriado los modificadores siempre son 1 mol, estableciendo un límite en la presencia de boro en el vidriado, que puede estar alrededor del 14%.

En vidriados con mucha presencia de boro, con más de 14% de B2O3,  en el boro predomina la estructura triangular y se generan oxígenos NBO,  de forma que se obtiene

  • menor conectividad de la red vítrea
  • aumento del coeficiente de expansión térmica
  • menor resistencia térmica y a ataques químicos
  • disminución de la viscosidad en alta temperatura

Sin embargo, cuando el boro está presente en el vidriado en menos de un 14%, predomina la estructura tetraédrica B4 por lo que sus propiedades son:

  • mayor conectividad de la red vítrea
  • reducción del coeficiente de expansión térmica
  • mayor resistencia térmica y a ataques químicos
  • aumento de la viscosidad en baja temperatura

Además de sílice y óxido bórico, en cerámica podemos encontrar P2O5 que es otro formador de vidrio, aunque su uso es bastante raro. El P2O5 forma vidrio en base al tetraedro de fosfato PO4, el cual se une mediante enlaces covalentes con otros tetraedros formando la red vítrea.

El principal problema de la estructura vítrea del fósforo es su solubilidad. Los vidrios de fósforo son altamente solubles y por tanto inestables, y su uso siempre va acompañado de óxidos modificadores y estabilizadores que disminuyen la velocidad de disolución del vidrio. La solubilidad se debe a que el tetraedro de fósforo tiene un doble enlace con uno de los oxígenos, por lo que ese oxígeno no puede enlazarse con otros tetraedros (es un oxígeno NBO), lo cual debilita la red vítrea

Es decir, la red vítrea de fósforo, para ser estable necesita incluir determinados modificadores de red y sobre todo necesita óxidos intermediarios como la alúmina.

Los alcalinotérreos  y en particular, el CaO mejora las características de solubilidad del P2O5. Los álcalis como el Na2O hacen que la red vítrea del fósforo sea todavía más soluble. El óxido TiO2 también mejora bastante el problema de solubilidad del P2O5. 

La alúmina  (óxido intermediario o estabilizador) es el óxido que más favorece la red vítrea del fósforo. Los tetraedros de alúmina se intercalan con los tetraedros de PO4 y dan estabilidad al vidrio. Cuanto más alúmina forme parte del vidrio de fósforo, menos NBO tendremos y se mejorarán las características del vidrio.

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