Óxidos modificadores de red

Los óxidos formadores de vidrio como SiO2, B2O3 y P2O5 son los encargados de formar la estructura atómica desordenada característica de los sólidos amorfos. 

Los óxidos modificadores de red, cuando están presentes durante la fusión, se introducen en la estructura vítrea de los formadores de vidrio y modifican dicha estructura. Dicho de otra forma, los vidrios formados por SiO2, B2O3 y P2O5 pueden ampliar sus características mediante la adición de óxidos modificadores de red. 

Los óxidos modificadores de red son los que desarrollan la función de fundentes dentro de la cerámica. 

Cuando los modificadores de red entran en la estructura vítrea se enlazan con oxígenos de los vértices de los poliedros de la red. Es decir, los poliedros dejan de compartir sus oxígenos de los vértices  con otros poliedros, pero seguimos teniendo una estructura vítrea, aunque modificada. 

Este cambio de la red vítrea debido a la presencia de los modificadores contradice las reglas de Zachariasen, por lo que dichas reglas se modificaron y se redujeron a tres reglas que definen una red vítrea de la forma siguiente:

  1. Una alta proporción de cationes (formadores de redes) están rodeados por tetraedros o triángulos de oxígeno .
  2. Los poliedros de oxígeno solo comparten esquinas entre sí (nunca aristas ni caras)
  3. Algunos átomos de oxígeno están unidos a solo dos cationes y no forman enlaces adicionales con ningún otro catión.

Mientras que los enlaces entre los cationes de los formadores de red y los oxígenos de los poliedros son covalentes, los óxidos modificadores se enlazan mediante enlaces iónicos.

Para entender cómo se modifica la red, podemos considerar una red vítrea formada por SiO2 , que será tridimensional y formada por unidades tetraédricas SiO4. Los cuatro oxígenos en los tetraedros de SiO4 son compartidos y, por lo tanto, la unidad como tal es neutra. Esta unidad se representa así:

La línea de puntos a lo largo de O indica que se comparte entre dos tetraedros. La línea de puntos a menudo no se indica, pero se entiende que es así. Por tanto, nuestra red vítrea se compone de enlaces Si-O-Si. Cuando se agrega un óxido altamente iónico como Na2O (2Na+ + O2− ) a SiO2 , ocurre la siguiente reacción.

El efecto del Na2O es «romper» el enlace Si-O-Si y formar terminaciones  Si-O- ; el puente de oxígeno en la estructura se rompe. Por tanto, la estructura se «modifica» rompiendo la cadena de tetraedros enlazados. El oxígeno en el enlace Si-O-Si se conoce como ‘oxígeno puente’ o ‘BO’ (bridging oxygen) y el oxígeno en Si-O- se conoce como ‘oxígeno no puente’ o ‘NBO’ (not bridging oxygen). 

El óxido iónico, Na2O, que provoca la conversión BO → NBO, se conoce como un «modificador» de la red. 

Los óxidos alcalinos (Na2O, K2O, Li2O) modifican por tanto la estructura así:

  • Cada ion alcalino crea un nuevo NBO
  • Cada molécula de óxido alcalino crea 2 NBO’s

Por otro lado, los iones de sodio Na+ se sitúan realizando un enlace iónico con los oxígenos NBO, rellenando los huecos que quedan entre los tetraedros de la matriz vítrea provocando así el sellado de poros, aumentando la densidad y aportando la carga positiva necesaria para neutralizar la red.

Los iones de sodio (y de los alcalinos en general) a nivel atómico, entran en la matriz vítrea formando finales de cadenas de sílice. Así que el efecto es que rompen la cadena de sílice que es la estructura del vidriado. 

En el esquema de la derecha no se representa el cuarto oxígeno de los tetraedros que hace crecer la red en 3 dimensiones

Mientras al propio SiO2 se le denomina «formador de red vítrea» o simplemente «formador de red», a los modificadores como el Na2O se les denomina fundentes:

  • su presencia disminuye la viscosidad
  • hace que Tg sea más pequeña (la temperatura de transición vítrea)
  • aumenta la densidad
  • aumenta el coeficiente de difusión térmica
  • aumenta el índice de refracción
  • aumenta la conductividad eléctrica (iónica)
  • aumenta el coeficiente de expansión térmica
  • reduce la resistencia a ataques químicos

Al igual que el sodio, los óxidos de litio y potasio son también modificadores o fundentes.

Los óxidos de los alcalinotérreos también son modificadores o fundentes, pero se diferencian de los álcalis en que no rompen las cadenas de la matriz sino que la alargan. Es decir, un óxido alcalinotérreo modifica la estructura así:

  • Cada ion alcalinotérreo crea dos nuevos NBO’s
  • Cada molécula de óxido alcalinotérreo crea 2 NBO’s

La diferencia es que cada ion alcalinotérreo se enlaza iónicamente con los 2 NBO’s y sirve de unión y puente entre las dos cadenas. Los iones alcalinotérreos también se sitúan rellenando los huecos que quedan entre los tetraedros de la matriz vítrea provocando así el sellado de poros, aumentando la densidad y aportando la carga positiva necesaria para neutralizar la red.

En el esquema de la derecha no se representa el cuarto oxígeno de los tetraedros que hace crecer la red en 3 dimensiones

Las propiedades de la matriz vítrea resultante cuando se añade una mezcla de óxidos alcalinos y óxidos alcalinotérreos dependen de las concentraciones añadidas. Los modificadores alcalinotérreos producen las siguientes propiedades:

  • estabilizan la red vítrea
  • aportan mayor durabilidad
  • previenen la separación de fases y, por tanto, la cristalización.
  • mejoran la resistencia a ataques químicos

Además de los óxidos alcalinos y los óxidos alcalinotérreos, muchos metales de transición y otros metales también tienen esa función de modificador de red. Destacan como modificadores el plomo y el zinc que funcionan igual que los alcalinotérreos, generando NBO y uniendo cadenas. Otros muchos óxidos que se emplean habitualmente en cerámica como óxidos colorantes  tienen un comportamiento de modificadores de la red, aunque dicho comportamiento no suele tenerse en cuenta ya que su presencia suele ser pequeña ya que normalmente solo se busca obtener el color y la opacidad que proporcionan.

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