Cinética de la estructura vítrea

Para tener una estructura vítrea es necesario que tengamos óxidos formadores de red como la sílice y el borato, junto a óxidos modificadores y estabilizantes, pero también es necesario que se evite la cristalización durante el enfriamiento.

La formación de cristales a partir del líquido fundido se inicia con la llamada nucleación y continúa con la fase de crecimiento. Tanto la nucleación como el crecimiento de cristales ocurren simultáneamente durante el enfriamiento de la masa fundida cuando se alcanza la temperatura Ttal y como se muestra en el gráfico, obteniéndose así un sólido cristalino.

Para obtener una estructura vítrea, es necesario evitar las cristalizaciones que se producen a la temperatura Tm y esto se logra con una alta viscosidad en la masa fundida que frustre los procesos de nucleación y crecimiento cristalino.

Cuando el formador de red es la sílice, los tetraedros SiO4/2 entran en un proceso de súper-enfriamiento de forma fácil debido a la alta conectividad del líquido a través de sus enlaces fuertes -O-Si-O- , siempre y cuando la velocidad de enfriamiento sea lo suficientemente alta. 

La velocidad crítica de enfriamiento Rc, mide la rapidez con que un líquido debe ser enfriado para evitar las formaciones cristalinas y obtener así una estructura vítrea. Por ejemplo, una velocidad de enfriamiento mayor que 100ºC/seg puede significar que la creación de cristales es marginal, mientras que un enfriamiento lento con velocidad menor que 1ºC/minuto (es decir 60ºC/seg) puede implicar una alta creación de cristales.

La velocidad crítica de enfriamiento para obtener una estructura vítrea con sílice es de 9·10-6 ºC/seg, mientras que Rc para el agua es 107 ºC/seg y para los metales está alrededor de 9·108 ºC/seg. Los formadores de red tienen una Rc mucho más pequeña que 1ºC/min.

En la formación de cristales durante el enfriamiento, la nucleación es el primer paso. El proceso comienza con la agrupación microscópica de átomos o iones que forman los núcleos cristalinos y para ello no se necesita una difusión atómica grande, pero sí la presencia de la fuerza termodinámica impulsora que inicia la cristalización.

A partir de los núcleos cristalinos comienzan los procesos de crecimiento. Los núcleos más pequeños se suelen disolver, mientras que los núcleos más grandes comienzan a crecer . La fuerza termodinámica favorece la formación de los núcleos grandes.

Un formador de red malo comienza la nucleación masiva a una temperatura muy cercana a  Tm  y el crecimiento de los cristales es muy rápido. Las curvas de nucleación y de crecimiento se solapan y son altas a las mismas temperaturas.

Un buen formador de red inicia la nucleación por debajo de Tm y el crecimiento de los cristales es lento.  Las curvas de nucleación y de crecimiento cristalino no se solapan y tienen velocidades bajas.

La velocidad de nucleación, es decir, la velocidad a la que los iones o átomos se organizan en microscópicos cristales es función de la densidad de átomos, de la velocidad máxima a la que dichos átomos pueden moverse, de la probabilidad termodinámica de que surja una formación de un núcleo y de la probabilidad de difusión atómica.

La velocidad de crecimiento de los núcleos formados depende de la difusión atómica en la superficie del núcleo y de la capacidad de cristalización de la red expuesta.

Las curvas TTT son curvas de Tiempo-Temperatura-Transformación son una representación muy visual que permite saber el tiempo que tarda en transformarse un líquido en cristal para cada temperatura. Se entiende por “cristal” a un volumen de red cristalina de 10-6 que es un tamaño que puede observarse.

Estas curvas tienen forma de “C” o de “nariz” como se las conoce comúnmente. La curva T-T-T tiene forma de “C” debido a que la fuerza termodinámica que hay que superar para que se produzca la cristalización aumenta cuando aumenta el super-enfriamiento, a la vez que disminuye la movilidad de los átomos.

Para cada temperatura de la curva TTT se necesita un tiempo para que se produzca la cristalización. Esa temperatura/tiempo debe evitarse si queremos obtener un vidrio. Por tanto, es necesario conocer la velocidad crítica de enfriamiento Rc para evitar entrar dentro de la curva de cristalización.

Cuanto más cercana está la nariz a la línea de ordenadas de temperaturas, tendremos un formador de red peor ya que la formación de cristales se producirá muy rápidamente. La tangente desde el eje a la nariz representa la velocidad crítica de enfriamiento y cuanto más pendiente tenga esa tangente la velocidad Rc será mayor.

La siguiente figura es una curva TTT en la que se ve la nariz de una mezcla cristalina (azul), una mezcla semi-cristalina (verde) y una mezcla de estructura vítrea (rojo).  El área contenida dentro de la nariz representa la fase cristalina del líquido superenfriado en cada uno de los casos. Esta figura tiene también una segunda línea de ordenadas con la escala de viscosidad.

La mezcla cristalina (azul) tiene velocidad de enfriamiento crítica Rc muy alta y se sitúa va estará muy cerca en el tiempo a la temperatura Tm (temperatura de fusión) y la formación de cristales comenzará rápidamente. 

El estado de líquido super enfriado de un compuesto vítreo necesita un tiempo de varios miles de segundos para alcanzar su estabilidad como puede verse en la mezcla vítrea (color rojo).

Como puede verse en la figura anterior, una velocidad crítica de enfriamiento Rc = 0,067 K seg-1 es un valor adecuado para la formación de vidrio, y esta velocidad es 108 veces más pequeña que la velocidad de enfriamiento de un compuesto amorfo. 

Turnbull definió el “ratio de transición vítrea Trg” como la razón entre las temperaturas Tg (temperatura de transición vítrea) y Tm (temperatura de fusión), es decir: Trg = Tg/Tm. 

De acuerdo con este ratio, un líquido con Trg ≥ 2/3 se vuelve muy lento para cristalizar y puede ser superenfriado para alcanzar un estado vítreo con una velocidad de enfriamiento baja. Este criterio sencillo es una forma de evaluar la posible cristalización de un líquido fundido.

Para la sílice, la curva TTT es la siguiente:

En la curva TTT de la sílice, la escala de tiempo  crece exponencialmente, de forma que la formación de cristales está muy alejada (en el tiempo) de la fusión. Esto se debe a que la velocidad crítica de enfriamiento de la sílice es muy baja.

En resumen, la formación de una estructura vítrea se produce cuando la escala de tiempo del líquido fundido es mucho más grande que la escala de tiempo que hay en los alrededores de la temperatura de fusión. Para disminuir la velocidad crítica de enfriamiento Rc hay que aumentar la viscosidad. Si el líquido es muy viscoso cerca de su punto de fusión se evitará la creación de cristales ya que los enlaces desordenados se ven favorecidos, mientras que los movimientos para ordenar átomos se ven dificultados. La viscosidad  se puede aumentar realizando mezclas complejas de componentes que hagan que el punto de fusión desaparezca y el proceso de cristalización se ralentice. Por otro lado, realizando un enfriamiento a una velocidad superior a Rc también se evitará en gran medida la formación de cristales.

En los productos cerámicos, en los que el formador de red es la sílice, es fácil obtener una matriz vítrea libre de cristales, pero la presencia de otros componentes, mezclados con la sílice, hace que se produzcan cristalizaciones (deseadas o indeseadas), de forma que es muy común que en la matriz vítrea cerámica tengamos pequeños cristales suspendidos en ella. 

Esos cristales pueden deberse a que ciertos compuestos no llegan a fundirse lo suficiente como para disolverse en la red vítrea (infundidos), de forma que mantienen su estructura cristalina original, o bien se deben a nuevos compuestos que se originan durante los procesos térmicos, o bien son cristales que se generan durante un enfriado lento, después de alcanzar la temperatura de fusión (a esto se le denomina desvitrificación).

Los cristales infundidos pueden ser componentes que agregamos antes de iniciar los procesos térmicos. Cuando se añade SnO2 a un vidriado para conseguir opacidad, realizamos deliberadamente una cocción hasta una temperatura en la que todo el vidriado se disuelve excepto los cristales de SnO2, de forma que se obtiene una matriz vítrea con los cristales SnO2 opacificantes suspendidos en ella. Los cristales infundidos siempre pueden llegar a disolverse en la matriz vítrea si se aumenta la temperatura hasta lograr la fusión completa.

Cuando trabajamos con pastas cerámicas tan solo se alcanza la vitrificación, sin llegar a la fusión completa ya que es necesario que no haya deformaciones. En la cocción de las pastas cerámicas pueden producirse nuevos compuestos que se generan durante la vitrificación-fusión a una temperatura determinada. Por ejemplo, cuando se realiza una cocción de porcelana, los iones Al3+ que quedan sin entrar en forma de tetraedros en la red vítrea forman una sustancia cristalina llamada Mullita de fórmula 3Al2O3·2SiO2 de forma que dichos cristales de mullita enlazan la estructura de la sílice dándole cohesión y resistencia (la mullita es un silicato de aluminio que cristaliza en forma de largas acículas y también se puede encontrar en la naturaleza como mineral, aunque es muy poco abundante). Otro ejemplo de producto cristalino que aparece durante la cocción son los cristales de cordierita, altamente refractarios que aparecen en pastas en las que está presente óxido de magnesio MgO.

Cuando trabajamos con vidriados siempre se alcanza la fusión, y durante el enfriamiento se pueden producir cristalizaciones de ciertos compuestos. Los cristales formados por desvitrificación pueden evitarse controlando el proceso de enfriamiento (del líquido fundido) de forma que se evite la formación de cristales. Sin embargo, en muchos vidriados se busca deliberadamente la formación de cristales para lograr hacerlos mate, opacos, dar coloración, etc…

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