Coloración con partículas coloidales

Las partículas coloidales tienen un tamaño inferior a 100 nm y también se denominan nanopartículas.  Cuando existe una distribución de partículas en la matriz vítrea de tamaño inferior a la longitud de onda de la luz, se produce la dispersión de la luz provocando opacidad. Si esas partículas coloidales absorben fotones, también se produce coloración, como ocurre con las nanopartículas metálicas, de forma que el color depende en gran medida del tamaño de las nanopartículas (al crecer éstas se produce un desplazamiento de la banda de absorción hacia longitudes de onda largas). Se obtienen mediante este mecanismo los rojos de cobre (rojo sangre de buey), y también las coloraciones con lustres y reflejos metálicos.

Las estructuras metálicas son una forma de cristales muy distinta a los cristales formados por los óxidos, ya que los metales se unen de forma ordenada y comparten sus electrones más externos entre todos los átomos que forman la estructura cristalina. Esa nube de electrones refleja la luz y hace que tengan ese brillo metálico característico. Solo algunos pocos fotones superan la nube y son capaces de dar cierto color al brillo metálico (como ocurre con el brillo amarillento o dorado del oro).

Las nanopartículas de los metales son partículas con dimensiones de nanómetros. Si el diámetro de la Tierra fuese de 1 metro, un nanómetro sería el diámetro de una uva. Para hacernos una idea, 3 átomos de oro miden aproximadamente 1 nm. Por tanto, hablamos de partículas que tienen tan solo centenas de átomos. En este tamaño, la superficie es muy grande, comparada con el volumen, y los electrones de los metales crean una pequeña nube que no puede salir de los límites de la superficie de la nanopartícula. Cuando un rayo de luz incide sobre la nanopartícula los electrones vibran y se acoplan (resonancia) con la onda incidente y esto hace que se absorban determinadas frecuencias y se reflejen otras produciendo colores totalmente distintos al brillo metálico que vemos en una superficie con partículas metálicas más grandes. Este fenómeno se llama “resonancia plasmónica superficial”. 

El color de las nanopartículas metálicas depende, sobre todo, de la forma y el tamaño de las nanopartículas, pero también de su concentración, de su dispersión y de las propiedades de la matriz vítrea que las rodea. 

En cerámica se utilizan coloraciones de brillo metálico, que producen en algunas ocasiones irisaciones, que se denominan de forma genérica lustres y también se utilizan coloraciones de nanopartículas metálicas. 

Las distintas técnicas cerámicas se basan en el tipo de materias primas que seleccionemos para obtener las partículas metálicas. Estas materias primas las podemos dividir en cuatro grupos:

  • Resinatos metálicos (en oxidación)
  • Suspensiones de polvo metálico (en oxidación)
  • Sales metálicas diluidas (en reducción)
  • Vidriados de óxidos metálicos (en reducción)

Independientemente del tipo de materia prima empleada, si tras obtener las partículas metálicas dejamos que se coagulen para formar superficies metálicas obtendremos brillos metálicos, y si mantenemos las partículas agrupadas en pequeñísimos grupos atómicos obtendremos los colores especiales de las nanopartículas.

Excepto en el caso de los vidriados con óxidos, cuya cocción es de “segundo fuego” y a cualquier temperatura, el resto de cocciones son de baja temperatura y del tipo “tercer fuego”.

También hay técnicas que permiten añadir brillos metálicos sin pasar por el horno. Estas formas de trabajo son mucho menos duraderas que las técnicas que usan una cocción, pero pueden ser un buen recurso decorativo en muchos casos. Este es el caso de los dorados de pan de oro.

Opacidad coloidal

La opacidad coloidal se consigue debido a la dispersión de partículas de tamaño inferior a la longitud de onda de la luz. Es el caso de arsénico y circonio, que se dispersan en partículas minúsculas que interfieren con la luz provocando un efecto de opacidad. 

La opacidad también puede conseguirse cuando se producen minúsculas burbujas de gas que quedan atrapadas en el vidriado. Con aluminio y circonio, se aumenta la viscosidad del vidriado fundido, lo cual tiene el efecto de atrapar muchas burbujas de aire dentro del vidriado. Si estas son suficientemente pequeñas, el efecto es un vidriado opaco lechoso de buena calidad del tipo “opacidad coloidal”. La opacidad basada en gases atrapados es muy inestable porque el aumento de la temperatura  normalmente aclara el vidriado ya que se disminuye la viscosidad y los gases escapan, o bien porque todas las burbujitas tienden a unirse en forma de burbujas mayores rompiendo la uniformidad de la dispersión (además de causar ondulaciones y cráteres en la superficie del vidriado).

El desmezclado de los vidriados también crea opacidad coloidal debido a que la masa fundida se separa en dos fases líquidas, de modo que una de las fases se dispersa en forma de gotículas dentro de la masa fundida restante. En este caso y según sea la mezcla, la fase dispersa puede solidificarse de forma vítrea (como ocurre con la opacidad de los boratos) o en forma cristalina (como ocurre en las opacidades de fosfato). Aquí las diferencias entre los límites de refracción no son tan grandes, de manera que una opacidad de este tipo no es muy vistosa. Al mismo tiempo, el desmezclado en gotículas puede favorecer la segregación de una fase cristalina opacificante que actúa como germen de cristalización. 

En la opacidad por desmezclado de borato han de actuar conjuntamente las mezclas correctas de B2O3, ZnO y CaO en un vidriado con un elevado contenido de SiO2. El velo de boro de color azulado se obtiene por la absorción de fotones de las gotículas desmezcladas de tamaño coloidal.

Para conseguir la opacidad por fósforo se utiliza generalmente fosfato tricálcico Ca3(PO4)2. La ceniza de huesos se compone principalmente de fosfato tricálcico. La opacidad es suave y garantiza una mayor transparencia. Este tipo de opacidad permite conseguir ciertos colores de vidriados que no se pueden obtener con otros opacificantes, como son el rojo de hierro opaco o los celadones opacos Chün. Demasiado fosfato tricálcico hace que el vidriado no se funda bien.

Lustres con suspensiones de resinatos

Un resinato metálico se obtiene mezclando una sal metálica diluida con una solución de resinato de sodio, de forma que se precipita un resinato metálico insoluble.

Los resinatos se aplican sobre piezas cerámicas ya vidriadas y se realiza una cocción de tercer fuego a baja temperatura para que la capa metálica pase a la superficie del vidriado. Durante la cocción de los resinatos, hasta los 450ºC se queman todos los componentes orgánicos y se desarrolla la capa metálica (que suele ser de metales nobles). Entre 520º y 850ºC se produce la fusión de fundentes que van añadidos en el resinato, que reblandecen la superficie del vidriado y permiten el paso de la capa metálica al vidriado.

Equivalentes a los resinatos son determinadas suspensiones que contienen finísimos polvos de metales nobles suspendidos en un medio graso. 

La cocción de los resinatos y de las suspensiones de metal noble en medio graso es siempre oxidante. Una atmósfera reductora impide que el metal noble se una con el vidriado. Siempre se deben realizar cocciones muy oxidantes.

Los lustres resinados son los colores de lustre comerciales que, debido a la proliferación de hornos eléctricos en los que no son recomendables atmósferas de reducción, permiten la obtención de colores de lustre en oxidación. Son suspensiones de resinatos metálicos mezclados con fundentes, que en el horno, al quemarse las resinas, se transforman en iones metálicos.  

La suspensión utiliza como solventes distintos polímeros y aglutinantes que ayudan a su aplicación con pincel o con otros métodos. Al ser suspensiones grasas, se adhieren a cualquier superficie brillante, pero la superficie debe estar escrupulosamente limpia. Cualquier resto de grasa, sudor y aceites de nuestra piel o polvo puede repeler la adhesión del lustre. Los dos métodos más comunes usados para limpiar las superficies son frotar con un paño impregnado en alcohol  o utilizar detergente y agua muy caliente. Se seca después con un paño que no deje restos y a partir de ahí ya no se toca sin guantes. 

Las metalizaciones o lustre metálico se deben a la creación de una película de partículas de metales suspendida en la superficie vidriada gracias a la acción del fundente, cuya temperatura de fusión es baja y que se volatiliza si subimos demasiado dicha temperatura. 

Podemos redefinir el lustre resinado como una suspensión de compuestos orgánicos con metales preciosos en un solvente base y combinados con resinas. Los metales más utilizados son los de oro y platino, pero hay bastantes más opciones.

Desde un punto de vista químico, el proceso de formación del lustre se inicia con la aplicación del lustre resinado sobre el vidriado. Subimos la temperatura en oxidación y el fundente (óxido de bismuto en los lustres resinados) reblandece la superficie del vidriado comenzando  un intercambio de iones entre el vidriado reblandecido y el lustre resinado. El intercambio iónico se produce entre la matriz vítrea en la que se encuentran ciertos iones (por ejemplo de sodio o potasio) y los iones del lustre resinado. Los iones “móviles” del vidriado son susceptibles de ser intercambiados por otros de igual signo presentes en la suspensión cuando se excitan los componentes debido al calor. Se produce una reacción así:

RA+(sólido)  +  B+(suspensión)               <- —>           RB+(sólido)  +  A+(suspensión)

Por ejemplo, si tenemos plata y cobre en la suspensión, se produce el intercambio de iones de Ag+ y/o Cu+ que van desde el lustre reinado y se difunden en el vidriado base, mientras que simultáneamente el vidriado base cede iones Na+ y K+ que van desde el vidriado base a la pasta de lustre. 

Esta reacción es reversible, en ella se tiene que cumplir el principio de equivalencia y electroneutralidad, y su cinética es, a veces, lenta.

Después de ese intercambio de iones hay que mantener la temperatura  para que los iones metálicos (libres de enlaces con oxígeno) comiencen un proceso de nucleación formando partículas metálicas. La naturaleza de las partículas (de Cu o Ag) su tamaño y su acumulación afectan al color reflejado por el lustre.

La siguiente figura ilustra cómo quedan las partículas de lustre en el vidriado. Considerando que un nanómetro es la millonésima parte de un milímetro, podemos ver que las nanopartículas están a unas pocas decenas de nanómetros de la superficie, o sea, están expuestas a poder ser arrancadas por un simple lavado en lavavajillas.

El lustre resinado recoge las cualidades de la superficie sobre la que es aplicado. Si es un vidriado con brillo, el lustre será brillante, sobre vidriados mates el lustre satinará el mate, y sobre pasta vitrificada será muy mate. El lustre se enlaza con temperaturas de reblandecimiento del substrato en un rango amplio de temperaturas que van desde 650º en el vidrio hasta 850º para porcelanas esmaltadas. 

Lo más importante es que el vidriado  base tiene que aceptar y desarrollar el lustre. El vidriado puede estar basado en fritas de plomo o alcalinas que no son tóxicas ni solubles. Normalmente son vidriados de baja temperatura porque se necesita que se reblandezca entre 600 y 700 ºC para poder enlazar con la película de metal depositada. 

Lustres con suspensiones de polvo metálico

Se trata de aplicar pequeñas partículas del metal directamente sobre la superficie del vidriado, de forma que al realizar la cocción en oxidación se produzca su inclusión en la superficie del vidriado. 

Estas técnicas se utilizan principalmente con oro, aunque también se realizan con plata y platino.

En las técnicas oro mate, plata mate y platino mate, el polvo del metal noble se compra ya en suspensión grasa. Los metales nobles se encuentran en forma de polvo muy fino dentro de una suspensión grasa, pero al no estar disueltos (como en el caso de las soluciones de metales nobles), el resultado obtenido es mate y es necesario bruñir la superficie para obtener el brillo metálico. Para obtener un buen resultado hay que agitar bien las suspensiones antes de aplicarlas para que los polvos metálicos se distribuyan bien en toda la suspensión. Si se secan, se pueden diluir con aceites esenciales. El bruñido se realiza con cepillos abrillantadores o con arena marina húmeda.

El espesor de la capa metálica que se obtiene está entre 3 y 6 μm de grosor, y los preparados suelen contener entre 16 y 30% de oro. La plata añadida al oro produce coloraciones metálicas de distintos tonos amarillos. El platino mate para bruñir da colores típicos del platino, semejantes al oro blanco. La plata mate contiene entre un 20 y un 70% de plata y tiende a oscurecerse por la formación de sulfuro de plata en la superficie (se utiliza bruñendo de nuevo o frotando con blanco de España).

Otra forma de realizar estos lustres es adquirir los metales nobles en polvo directamente. Se encuentran en el mercado como oro musivo, oro en polvo, plata en polvo y platino en polvo. Se utilizan sobre todo en calcas cerámicas. Son polvos de metales nobles en forma de pequeñísimas láminas sin fundentes ni otros aditivos. Para aplicarlos se preparan con aceite espesado de linaza, obteniendo así una masa con la que se puede pintar. El resultado tras la cocción es mate y es necesario bruñir para obtener brillo. Hay que tener cuidado con estos polvos metálicos, ya que suelen estar mezclados con mercurio en alguna proporción.

Lustres con sales metálicas

Cuando la materia prima es una sal metálica diluida, durante el calentamiento las sales se disocian y forman gases (los sulfuros forman SO2 , los nitratos forman NO2, los cloruros forman HCl) y óxidos de los metales. Por ello es necesario realizar una reducción que transforme dichos óxidos en iones metálicos, a la vez que dichos iones metálicos se integran en la superficie del vidriado caliente. La reducción se realiza entre 500º y 700ºC. Los vidriados que mejor admiten la aplicación de sales metálicas son los de plomo con pequeñas cantidades de zinc y estaño.

Desde la antigüedad se conocen los llamados Reflejos metálicos. Los egipcios ya usaban esta técnica en el siglo IV sobre vidrio. En el siglo IX en Iraq, se aplicó la técnica de Reflejos Metálicos sobre cerámica. En Al Andalus se desarrolló extraordinariamente esta técnica y la receta más antigua conocida data de 1301 y fue descrita por Abu´l-Qasim el Kashani.

El punto esencial de esta técnica es que tras haber esmaltado una pieza se le aplica una pasta diluida con vinagre que contiene arcilla, óxidos de hierro, sulfuro (cinabrio) y sales de cobre/plata. El objeto con la pasta decorativa se hornea a 500ºC-600ºC cambiando la atmósfera a reducción y después de varias horas de horneado se deja enfriar y se limpia con agua, obteniendo así el objeto con reflejos metálicos o lustre metálico. 

Al igual que con los lustres resinados, el proceso consiste en un intercambio iónico entre iones metálicos de la pasta con sales metálicas y los iones del vidriado reblandecido. 

Otro ejemplo de lustres de sales metálicas son los colores púrpuras de Casio. El púrpura de Cassius o púrpura de oro es un pigmento de color púrpura que consiste en nanopartículas dispersas de oro. 

Se utilizó para colorear el vidrio de color rojo rubí y para vidriados cerámicos de loza y porcelana. Se trata de obtener partículas coloidales de oro depositadas sobre partículas coloidales de SnO2 que actúan como portadoras del oro.  Dependiendo de la cantidad de oro y de estaño presentes, se obtienen distintas tonalidades.

Este proceso lo desarrolló el médico alemán Andreas Cassius, de donde procede su nombre, aunque el púrpura dorado y el uso del estaño metálico como agente reductor ya se conocían antes de Cassius. Actualmente es muy común utilizar pigmentos encapsulados de selenio para obtener este tipo de colores.

Para obtener las nanopartículas se utiliza la reacción química entre cloruro de oro (III) con cloruro de estaño (II). La reacción química es:

2Au3+ + 3Sn2+ + 6H2O → 2Au+ + 3SnO2 + 12H+

Se obtiene así un coloide sólido en suspensión, con nanopartículas de oro de sólo 4 nm, las cuales se mantienen sin juntarse entre ellas (sin coagulación) debido a que están cargadas negativamente por la adsorción de aniones. Si se desea producir colores púrpura de Casio para altas temperaturas, la sedimentación debe realizarse en una barbotina de caolín o arcilla que se encarga de evitar la coagulación (las partículas de oro metálico se separan entre sí por las partículas de arcilla).

El púrpura de Casio absorbe la luz verde y azul, por lo que se aprecia de color rosa. Las adiciones de cloruro de plata alteran el color hacia el rojizo, las adiciones de óxido de cobalto lo cambian a violeta 

Cuando las partículas son más grandes y llegan a los 40 nm, se aprecian de color azul.

También se obtienen lustres con disoluciones óleo sulfídicas resinosas de metales nobles. Se obtienen preparando soluciones resinosas con aceite y azufre de distintos metales nobles. Se obtienen así los colores típicos de oro brillante (con oro Au), oro brillante amarillo limón (con oro Au y algo de plata Ag) y platino brillante (Platino Pt, oro Au y otros metales del grupo del platino). Añadiendo otros metales como plata Ag, cobre Cu, platino Pt y bismuto Bi, se logran coloraciones amarillas, anaranjadas, blancas, verdosas, ..

Estas soluciones se aplican sobre una superficie lisa y brillante de un vidriado ya cocido, y tras realizar su cocción se obtienen colores muy brillantes. Si se aplican sobre un vidriado mate, el resultado también es mate. Durante la cocción se forma una película  cerrada, de aproximadamente 1 μm de grosor, que funciona como un espejo metálico.

La preparación es semejante a la preparación de los púrpuras de Cassius, excepto que, en este caso, se permite la coagulación de nanopartículas para que se formen partículas más grandes con coloración de lustre metálico brillante.

Colores y lustres de vidriados con óxidos

Además de las suspensiones metálicas (con resinatos o con vehículos grasos) y las disoluciones de sales metálicas, el tercer tipo de materia prima que podemos utilizar es el óxido metálico formando parte de un vidriado, al que se denomina vidriado de lustre. El vidriado debe estar basado en plomo o en fundentes alcalinos y debe contener la suficiente cantidad de óxido metálico  que permita la obtención del brillo metálico. La cocción debe ser reductora entre 500º y 900ºC para que los óxidos se transformen en iones metálicos.

Los vidriados de lustre son alcalino borácicos sin plomo o con muy poco plomo, para baja temperatura, a los que se añaden óxidos metálicos (CuO, CoO, Fe2O3, TiO2, etc..), o también pequeñas cantidades de sales de metales nobles (AuCl2, AgCO3, etc..). Estos vidriados en cocción fuertemente reductora , cuando se enfrían entre los 800 y los 500ºC , con una gran producción de humo y hollín, segregan en la superficie del vidriado una película muy fina de metal o de óxidos que produce el efecto de lustre.

Algunos vidriados de lustre pueden basarse en vidriados de plomo, como en el caso del lustre de cobre o los lustre amarillo-verdoso y azul-negruzco del bismuto. En otras ocasiones también se logran lustres aplicando directamente los óxidos sobre la pasta cruda de soporte.

Los vidriados con lustres utilizados en rakú son un ejemplo de este tipo de vidriados para baja temperatura. Otro ejemplo es la técnica “cobre mate” o rakú de cobre mate, en la que se emplea un vidriado extremadamente rico en óxido de cobre con apenas fundente sobre la pieza cruda, de forma que, tras llegar a la temperatura de maduración, la pieza al rojo vivo se somete a reducciones y oxidaciones de forma continuada y alternativa en un proceso de post-cocción.

Además de los vidriados de lustre, otra forma de vidriados con óxidos con la que se consiguen partículas coloidales metálicas son los vidriados color rojo sangre de buey (o rojos de cobre). Este color se debe a una dispersión coloidal de nanopartículas de cobre metálico, que se consigue por reducción del óxido de cobre, aplicando al final atmósfera oxidante. Este cambio final a oxidación permite controlar el tamaño de las partículas coloidales (la coagulación) ya que si dicho tamaño es demasiado pequeño, se producen amarillos en lugar de rojos. Los rojos de cobre se obtienen a cualquier temperatura de cocción, sobre vidriados fluidos pero que no se re-cristalicen durante el enfriamiento, a los que se añade entre un 0,5 y un 2% de CuO. 

2 comentarios sobre “Coloración con partículas coloidales

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