Coloración por cristales suspendidos en la red vítrea

Esta coloración se produce cuando el cromóforo forma parte de una red cristalina que permanece suspendida en la matriz vítrea. Estas partículas cristalinas colorantes pueden quedar suspendidas en el vidriado bien porque no se llegan a disolver durante la cocción, bien porque se precipitan durante el enfriamiento.

  • Partículas cristalinas coloreadas insolubles: Entran en esta categoría los pigmentos (óxidos silicatados) y algunos opacificantes como el estaño y el zirconio.

Los pigmentos colorantes son realmente silicatos u otros tipos de cristales que ya han sido calcinados, por lo que permanecen sin fundir durante la cocción e inalterables durante el enfriamiento.  El color de estos cristales es muy estable y depende de la estructura y composición del pigmento así como de su concentración. La temperatura de cocción les afecta poco, a no ser que se alcancen los límites a los que los cristales se funden o se evaporan. El tipo de fundente empleado en el vidriado afecta poco o nada, por lo general, a los pigmentos

Algunos opacificantes blancos (estaño y zirconio principalmente) son también cristales insolubles que se funden a altas temperaturas, por lo que son inertes durante el proceso de cocción. Su color blanco se produce por la dispersión debida a la reflexión, refracción y difracción  de la luz sobre estas partículas.

  • Partículas cristalinas coloreadas formadas durante el enfriamiento: En este caso, el vidriado se funde, pero durante la fase de enfriamiento se producen los cristales coloreados con los cromóforos. Entre los cromóforos que funcionan así tenemos opacificantes blancos como el zirconio, el titanio o el zinc, y los cristales que forman alcalinotérreos y zinc, coloreados por la adición de los metales de transición.

Pigmentos (óxidos silicatados)

Un pigmento cerámico es un compuesto cristalino que es insoluble en la matriz vítrea y que no reacciona química o físicamente con ella. Los pigmentos son estables térmicamente a altas temperaturas y estables químicamente con respecto a las fases que se forman durante la cocción de vidriados o pastas.

Las características fundamentales de los pigmentos son:

  • Baja solubilidad de sus cristales en vidriados fundidos
  • Alto índice de refracción de sus cristales

Los pigmentos se obtienen mediante la calcinación (sin fusión) entre 800 y 1000ºC utilizando óxidos metálicos (Fe, Co, Cu, Mn, Cr, Ni, V) junto a óxidos incoloros u opacificantes (Al, Ca, Si, Zr, Ti, Sn, Pb, Zn y Mg) en forma de halogenuros, boratos, carbonatos, etc. Los pigmentos pueden considerarse minerales artificiales coloreados. 

El color del pigmento depende de la valencia del cromóforo y de su posición dentro de los cristales. Por ejemplo, el vanadio con valencia 4 da color azul en cristales de silicato de zirconio, pero da color amarillo con valencia 5 sobre cristales de óxido de estaño.

Los pigmentos deberían permanecer inalterados en el vidriado durante la cocción pero, dependiendo de la estructura y naturaleza de los cristales, los pigmentos pueden ser más o menos disueltos por determinados vidriados.

Para cada tipo de vidriado funcionan mejor cierto tipo de pigmentos y otros son disueltos.

Un pigmento siempre funciona mejor sobre vidriados que contengan los mismos elementos que el pigmento. Por ejemplo, para colorear un vidriado blanco de zirconio, lo mejor es utilizar pigmentos realizados con silicato de zirconio ya que el vidriado fundido está saturado de silicato de zirconio y no disolverá el pigmento.

Por otro lado, todos los pigmentos tienen un rango de temperatura en el que se mantienen sin disolver, pero se disuelven si se sobrepasa ese límite, de forma que no se obtendrá el color buscado.

Los colores vitrificables (tercer fuego), en los que un pigmento colorante se mezcla con fundentes muy potentes no dependen demasiado de la naturaleza del vidriado que van a colorear y en este caso los pigmentos utilizados deben resistir la disolución de los fundentes con los que se mezclan  para que el color permanezca inalterable cuando se fijan a la superficie del vidriado que colorean.

Algunas estructuras cristalinas de los pigmentos son muy estables, como la espinela, porque tienen un alto punto de fusión y una baja solubilidad en el vidrio de sílice fundido. La espinela es un cristal formado por la combinación de un óxido divalente y uno trivalente. Por ejemplo ZnO·Cr2O3, FeO·Fe2O3, CoO·Cr2O3. 

Si bien la espinela es un cristal muy utilizado en pigmentos, su formación no controlada puede ser un problema. Si utilizamos pigmentos que lleven cromo (Co-Cr-Al, Co-Cr, Ca-Sn-Cr, Ca-Si-Cr) sobre un vidriado de zinc se formará de inmediato la espinela de zinc-cromo que es de color pardo, anulando la coloración de los pigmentos utilizados.

Las estructuras cristalinas adecuadas para producir pigmentos cerámicos son de un número limitado ya que hay pocas que resisten altas temperaturas y son uniformes y químicamente inertes e insolubles. Solo los cristales de rutilo (rutilo-casiterita), circón, olivino, corindón (corindón-hematita), pirocloro, espinelas  y esfena son suficientemente estables.

Otros pigmentos son más solubles. Por ejemplo, los pigmentos de sulfoseleniuro de cadmio, para que no se disuelvan, necesitan estar en vidriados alcalinos sin plomo a unas temperaturas bastante estrictas, debido a que son pigmentos sin óxidos. Por ese motivo se comercializan este tipo de pigmentos de forma encapsulada, es decir, se introducen estos pigmentos dentro de una estructura cristalina de silicato de zirconio que forma una cápsula que evita que sean disueltos por los vidriados. Los pigmentos “no óxidos” de sulfoseleniuro de cadmio, Cd(Sx, Se1-x), son los únicos disponibles para obtener verdaderos colores rojo y naranja  (dependiendo de la cantidad de selenio) para vidriados. 

Cuando los pigmentos tienen una solubilidad parcial y cristalizan nuevamente durante el enfriamiento, podemos perder la capacidad de coloración ya que los elementos que colorean permanecen disueltos en el vidriado. 

La solubilidad también depende de los tamaños granulométricos de los cristales del pigmento. Los pigmentos con partículas de gran tamaño tienen un poder colorante reducido porque el número de partículas colorantes es menor. Los tamaños granulométricos más pequeños tienden a disminuir la intensidad del color y / o producen diferentes tonos (porque las partículas de tamaño más pequeño tienden a disolverse fácilmente en el vidriado) y producen un aumento en la dispersión de la luz blanca porque las partículas pequeñas hacen que la luz se “diluya”. En resumen, cada tipo de pigmento tiene su propio tamaño de partícula óptimo.

El índice de refracción de los compuestos cristalinos también es importante porque el poder colorante depende de él. Si el índice de refracción de los cristales del pigmento son mayores que las del vidriado, las partículas se convierten en un centro de difusión de la luz más fuerte en todas las direcciones, por lo que aparecen con un color más intenso. 

El índice de refracción y el tamaño de partícula están relacionados.

Aunque no es habitual, los pigmentos pueden fabricarse en el taller introduciendo una mezcla determinada de materias primas en un horno y alcanzando la temperatura de calcinación adecuada.

Lo más común es adquirir los pigmentos fabricados en empresas especializadas. En España, los pigmentos comerciales más extendidos son la gama P-xx de la empresa Prodesco, con una paleta de colores muy amplia.

https://prodesco.es/gestion/modulos/producto2/imagenes/archivos/SERIEP980ESP0406204620.pdf

Opacificantes

En el mundo de la cerámica, cuando se habla de opacidad se suelen mezclar dos conceptos que pueden llevar a confusión. Por un lado se dice que un vidriado es opaco cuando no se ve lo que hay debajo de él, es decir, lo que se entiende a nivel general como opacidad. Por ejemplo, un vidriado coloreado normalmente será opaco porque no nos deja ver la superficie de la pasta que hay debajo. 

Los vidriados mates son siempre opacos y los vidriados brillantes pueden ser opacos o no. 

Por otro lado se habla de la llamada opacidad blanca que hace referencia solo a la opacidad que se logra sobre un vidriado brillante y mantiene el brillo de dicho vidriado después de hacerlo opaco, y además tiene color blanco (o mejor dicho, blanquecino). Por supuesto, la opacidad blanca es una forma concreta de opacidad, no son descripciones contradictorias. Sin embargo, cuando en cerámica se habla de opacificantes se suele hacer referencia a compuestos que producen opacidad blanca sólo, y son capaces de dar opacidad sin que desaparezca el brillo, es decir, sin afectar a la superficie lisa del vidriado. 

La opacidad blanca se produce cuando una fase compuesta de partículas o gases traslúcidos o parcialmente opacos se dispersa dentro de un medio transparente. Los opacificantes blancos son cristales  de pequeño tamaño, con altos índices de refracción, sumergidos en una fase vítrea. El color blanco se debe a la reflexión y dispersión de la luz que incide sobre estas partículas cristalinas. El opacificante debe tener un índice de refracción mayor o menor que la fase vítrea y el tamaño de sus partículas influye mucho en los resultados ya que cuanto más pequeña sea la partícula, la luz se dispersa mejor en todas las direcciones.

La opacidad, en sentido genérico, es decir no solo la opacidad blanca sino cualquier tipo de opacidad, se logra con partículas cristalinas refractarias que no se funden, o con partículas cristalinas formadas durante el enfriamiento, o por dispersión de pequeñas burbujas de gases que quedan atrapadas en la matriz vítrea, o por la separación de fases durante la fusión que al solidificarse forman pequeñas gotículas con pequeño tamaño y con una gran diferencia entre sus índices de refracción.

Por tanto, obtendremos opacidad con los agentes mateantes alcalinotérreos, con los pigmentos, etc…

Los opacificantes blancos, consisten también en partículas refractarias o partículas cristalinas formadas en el enfriamiento, pero además se caracterizan por:

  • mantener el brillo: los cristales respetan la superficie plana del vidriado manteniéndose en el interior
  • son de color blanco: sus partículas reflejan y dispersan la luz en todas las direcciones debido a su pequeño tamaño que hace que se conviertan en emisores secundarios de luz.

Los opacificantes blancos son: óxido de estaño SnO2, óxido de zirconio ZrO2, silicato de zirconio, óxido de titanio TiO2, óxido de zinc ZnO, óxido de cerio CeO2 y óxido de antimonio Sb2O3

Sólo hay unas pocas sustancias que no sean disueltas y atacadas por los vidriados fundidos: el óxido de estaño SnO2, óxido de antimonio Sb2O3, óxido de circonio ZrO2, y el silicato de circonio. Los pigmentos colorantes (silicatos de óxidos calcinados o fritas colorantes) también se mantienen sin fundir y también producen opacidad, pero no es opacidad blanca.

En la siguiente tabla podemos ver distintas sustancias cristalinas infundidas que se utilizan como opacificantes junto a sus índices de refracción y las diferencias de sus índices de refracción en comparación con el vidriado (considerando que el vidriado tiene un índice de refracción medio de 1,6):

OpacificanteÍndice de RefracciónDiferencia
Sb2O32,601,00
ZrO22,400,80
SnO22,040,44
ZrSiO41,940,34


El opacificante más eficiente es el SnO2 que no se disuelve fácilmente en el vidriado sino que permanece en forma de diminutas partículas aisladas de óxido que enturbian un vidriado que de otro modo sería transparente. Otro opacificante similar es el zirconio ya que si llega a disolverse en el vidriado, es capaz de volver a formar cristales durante el enfriamiento. Menos utilizado es el antimonio porque se disuelve en algunos vidriados y da amarillos con plomo. Los opacificantes de este tipo respetan la cualidad de brillo/mate del vidriado. Es decir, si el vidriado era brillante, lo seguirá siendo con la adición del opacificante, y si era mate también seguirá siendo mate.

El segundo grupo de opacificantes son los que forman cristales, ya sea en la superficie o en el interior del vidriado, durante el enfriamiento. Este tipo de opacidad por crecimiento cristalino la realizan el titanio, el zinc y el cerio y también el zirconio. Es decir, el zirconio actúa como refractario que se mantiene infundido, pero si la temperatura es alta y disuelve las partículas de zirconio, durante el enfriamiento se generarán cristales de nuevo. Todos ellos mantienen el brillo de un vidriado si se encuentran en poca cantidad, pero empiezan a hacerlo mate según se incrementa su proporción.

En la siguiente tabla podemos ver distintas sustancias opacificantes que se funden pero recristalizan en el enfriamiento del vidriado, y las diferencias de sus índices de refracción en comparación con el vidriado (considerando que el vidriado tiene un índice de refracción medio de 1,6):

OpacificanteÍndice de RefracciónDiferencia
TiO2      (Rutilo)2,701,10
TiO2     (Anatasa)2,520,92
CaO TiO2 SiO2   (Esfena)2,330,73
ZnO????
CeO22,330,73

Fuera de la opacidad blanca, también forman cristales durante el enfriamiento los alcalinotérreos, la alúmina y los óxidos colorantes en saturación,  pero producen casi siempre superficies mates y/o coloreadas, por lo que no se les considera opacificantes blancos. 

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