Normalmente en la atmósfera del horno hay mucho oxígeno y decimos que se trata de una atmósfera oxidante. Sin embargo, durante la combustión, se puede forzar que la presencia de oxígeno disminuya creando así una atmósfera reductora. Cuando esto ocurre, el hidrógeno H2 es el más reactivo capturando oxígenos para formar vapor de agua, de forma que el carbono forma todas las moléculas de CO2 posibles pero cuando ya no hay suficiente oxígeno forma el llamado monóxido de carbono CO e incluso puede llegar a quedarse sin enlazar con ningún oxígeno formando hollín.
Reacción de combustión en atmósfera oxidante: C + O2 🡪 CO2 + 33.875 kJ/kg
Reacción de combustión en atmósfera reductora: C + ½ O2 🡪 CO + 10.204 kJ/kg
En una combustión en atmósfera de reducción se pierden 23.671 kJ con respecto a la combustión en atmósfera oxidante. La combustión más eficiente, la que más calor genera, se produce cuando no sobra ni falta oxígeno (combustión neutra), pero eso es muy difícil de conseguir y los hornos siempre trabajan con exceso de oxígeno (atmósfera oxidante) o con deficiencia de oxígeno (atmósfera reductora).
El hollín es sólido y puede caer al suelo o sobre las piezas cerámicas, quedando adherido a ellas y ennegreciéndolas, o bien puede escapar adherido a las partículas de gas caliente formando el humo negro característico de las reducciones. El CO es un gas que viajará por todo el horno hasta salir por la chimenea. En cualquier caso, ambos seguirán buscando oxígeno para combinarse y formar CO2.
Cuando el monóxido de carbono CO o el hollín C chocan contra ciertos óxidos metálicos, su avidez por enlazarse les hace «robar» átomos de oxígeno, de forma que el óxido metálico se transforma.
Por ejemplo, si el gas CO choca contra óxido de hierro Fe2O3, le robará un oxígeno formándose CO2 y Fe2O2 (o lo que es lo mismo FeO). A este proceso se le denomina reducción porque el hierro que inicialmente estaba enlazado con valencia 3 pasa a tener un enlace con valencia 2
Reducción de hierro: Fe2O3 + CO –> 2FeO + CO2
Algunos metales son muy poco reactivos, como el cobre, la plata, el plomo y el estaño, de forma que si se produce un “robo” total de oxígenos permanecen estables en su forma metálica mientras continúa la reducción, produciéndose así efectos de lustre metálico o los rojos de cobre, o colores grises negruzcos. Otros metales son mucho más reactivos, como el hierro, por lo que si se quedan en forma metálica inmediatamente se recombinan y no es posible obtener lustres con ellos.
Reducción débil de cobre: 2CuO + CO –> Cu2O + CO2
Reducción fuerte de cobre: Cu2O + CO –> 2Cu + CO2
De la misma forma que se producen transformaciones en los óxidos de pastas y vidriados, también se producen estos cambios en el resto de elementos del horno. Es decir, si el horno es eléctrico, las resistencias también sufren los “robos” de oxígenos disminuyendo así su vida útil. Ese es el motivo por el que deben evitarse las reducciones en los hornos eléctricos.
Dependiendo de cuanto se disminuya el oxígeno presente en el horno se suele hablar de reducción débil, media o fuerte, o también se utilizan otros términos equivalentes que son reducción carbotermal, cracking y carbonación respectivamente.
En una reducción débil o carbotermal, el hidrógeno H2 se combina con el escaso oxígeno y forma vapor de agua H2O, de forma que el carbono se ve obligado a formar monóxido de carbono CO, el cual es el agente reductor que se combina con oxígenos arrebatados a los óxidos metálicos para formar CO2. En estas condiciones la temperatura del horno puede subir o bajar con relativa facilidad. Este tipo de reducción se utiliza en alta temperatura para conseguir modificaciones en los óxidos colorantes, los rojos de cobre, y para obtener cambios de color en las pastas de alta temperatura.
La reducción media o cracking se obtiene cerrando un poco más la entrada de aire. En comparación con la reducción débil, la diferencia es que no todo el hidrógeno encuentra oxígeno para combinarse, de forma que se obtiene H2 y CO durante la combustión. El horno no es capaz de subir la temperatura o lo hace con mucha dificultad. Esta reducción media se utiliza a temperaturas medias para conseguir los mismos efectos buscados con la reducción débil y también para obtener reflejos metálicos .
La reducción fuerte o carbonación consiste en una reducción de entrada de aire total o muy aguda. El hidrógeno es el principal agente reductor en este caso y es el que se encarga de robar oxígeno a los óxidos metálicos. La presencia de monóxido de carbono CO y hollín C es muy grande creando una atmósfera llena de humo negro. Esta reducción radical absorbe calor, no hay combustión y la temperatura del horno disminuye rápidamente. Se utiliza en procesos cerámicos de baja temperatura como cocciones de cerámica negra, reflejos metálicos, etc.. En muchos casos, a estas cocciones también se las denomina ahumados.
Reducción en pastas
Las pastas cerámicas pueden iniciar su reducción en cualquier momento del ciclo de cocción, incluyendo el enfriamiento, pero dependiendo del momento en que se comience la reducción será más o menos profunda . El principal cambio que se produce es la conversión de Fe2O3 en FeO, ennegreciendo la cerámica y alcanzando un mayor grado de sinterización (mayor dureza) debido a la acción fundente del óxido de hierro negro FeO.
Si queremos que la reducción de las pastas penetre por el interior, ésta debe realizarse antes de que se produzca la vitrificación, antes de que se sellen los poros. Cuanto más tiempo se mantenga la atmósfera de reducción más profundidad alcanzarán sus efectos. Si tan solo se buscan cambios estéticos se puede realizar una reducción superficial cuando la pasta ya ha vitrificado o durante el enfriamiento.
Las pastas pueden re-oxidarse siempre, durante toda la cocción. Por ello es importante mantener la atmósfera reductora hasta el final.
Si después de hacer una reducción entra oxígeno durante el enfriamiento, algunos de los cambios serán reversibles y otros no. Los humos y el hollín que ennegrecen la superficie desaparecen convirtiéndose en CO2. Sin embargo, parte del óxido de hierro negro FeO que se haya fundido se habrá integrado en la matriz vítrea y ya no se volverá a convertir en Fe2O3, mientras que los iones Fe2+ que permanezcan sin diluir se re-oxidan pasando a Fe3+. Las pastas densas y vítreas, como porcelana y gres, se re-oxidan muy superficialmente cambiando solo el color de la capa más externa. Las pastas que no vitrifican como las de arcillas rojas se re-oxidan con mucha más facilidad y recuperan los tonos cálidos del hierro, a no ser que se hayan cubierto con un esmalte.
Las pastas recubiertas con Terra Sigillata y otros engobes coloidales son superficies muy utilizadas para hacer reducciones ya que, debido al pequeñísimo tamaño de sus partículas, alcanzan la vitrificación atrapando el carbono y no se re-oxidan.
Reducción en vidriados
En el caso de los vidriados, si queremos que los cambios provocados por la reducción se extiendan por el interior del vidriado, se debe iniciar la reducción cuando comienza la temperatura de reblandecimiento, antes de la fusión que produce el sellado de la superficie. Esto significa entre 800ºC (para reducciones profundas) y 1030ºC (para reducciones poco profundas) ya que en este rango comienzan la fusión de fritas, boratos naturales y carbonatos como el de sodio. La reducción debe mantenerse hasta alcanzar la temperatura de maduración de vidriados, incluyendo la meseta que se suele hacer a esa temperatura.
Después se puede dejar que el horno realice su enfriamiento natural, o bien realizar un enfriamiento más lento para permitir el desarrollo de cristales. La atmósfera reductora provoca la abundancia de vapor de agua que se absorbe parcialmente por los vidriados fundidos disminuyendo su viscosidad y favoreciendo la formación de cristales.
El momento más crítico para que ocurran re-oxidaciones se produce al inicio del enfriamiento cuando todavía no ha solidificado el vidriado y debemos asegurarnos que no entra aire al horno hasta alcanzarse la temperatura de transformación a sólido. A partir de ahí, solo si el vidriado se aplica en capa muy fina se puede llegar a producir una re-oxidación durante el enfriamiento ya que el vidriado está sellado tras alcanzar la vitrificación. Cualquier reducción adicional durante el enfriamiento sólo afecta a la superficie del vidriado.
Si tan solo se pretende cambiar el aspecto superficial del esmalte, la reducción también puede realizarse durante el enfriamiento. La “reducción superficial” se realiza cuando el horno, tras una cocción en oxidación, alcanza durante su enfriamiento una temperatura entre 700ºC y 980ºC. De esta forma los óxidos de hierro, cobre, plata y manganeso se reducen superficialmente, obteniendo rojos de cobre y lustres como el amarillo de plata. La reducción superficial durante el enfriamiento es muy efectiva en los vidriados de cobre.
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