Óxidos colorantes

Dentro de la tabla periódica de elementos, los llamados “metales de transición» se caracterizan por ser capaces de absorber una gran cantidad de fotones de distintas frecuencias de luz visible, es decir, son capaces de ser percibidos con múltiples colores.  Esto se debe a que estos metales tienen una estructura en la que sus electrones de los orbitales “d” pueden actuar como electrones de valencia junto a los electrones “s” de la capa más externa, y pueden absorber fotones. 

Además su capacidad de absorción de luz se multiplica cuando forman parte de un cristal dependiendo de su orientación en el espacio y de su número de coordinación en el cristal. 

Estas características de los metales de transición hacen que sus óxidos sean los óxidos colorantes en cerámica.

La “teoría del campo cristalino (TCC)” , la “teoría del campo ligante (TCL)” y la “teoría del traslape angular (TTA)” explican por qué una molécula que contiene un metal de transición puede absorber muchos más fotones que los que absorbe como átomo aislado. Simplificando mucho, podemos decir que en una molécula se crean nuevos orbitales por la interacción entre los distintos átomos vecinos. En moléculas en las que el metal de transición se encuentra en el centro de la estructura, los orbitales “d” del metal de transición se deforman ganando energía cuando se encuentran enfrentados a los átomos o moléculas que se encuentran en los vértices del poliedro de la molécula. Un fotón cuya energía sea igual a la diferencia de energías entre los distintos orbitales “d”, será absorbido creando color.

Las materias primas utilizadas para obtener los óxidos colorantes pueden ser los distintos óxidos de cada elemento como tales, o bien sales metálicas que pueden ser solubles o no, o bien ciertos minerales y rocas pulverizadas ricas en óxidos. Si se utilizan sales solubles o insolubles, por ejemplo carbonatos, sulfatos, nitratos, cloruros, etc.. en todos los casos se produce la descomposición de las sales, a temperaturas generalmente bajas, liberando gases y permaneciendo los óxidos. 

Los óxidos de metales de transición que más se utilizan como cromóforos en cerámica son los óxidos de Cobalto, Cobre, Cromo, Hierro, Manganeso y Níquel. También el Vanadio se utiliza mucho, pero principalmente para fabricar pigmentos. También se utilizan en la cerámica industrial y para distintos pigmentos algunos óxidos del grupo de elementos llamado “tierras raras” (o “lantánidos” hablando con propiedad) como son el cerio, praseodimio y neodimio.

El óxido de uranio se utilizó en el pasado pero actualmente está prohibido su uso por la radioactividad que genera. Otros óxidos colorantes menos utilizados son los óxidos de antimonio, tungsteno y el óxido de cadmio (aunque los seleniuros de cadmio se utilizan mucho en forma de pigmentos de colores rojo, naranja y amarillo).

Durante la cocción de los óxidos colorantes, la mayoría se comportan como fundentes (disminuyendo la temperatura del vidriado cuanta mayor es su presencia) y algunos como refractarios (aumentando la temperatura del vidriado cuanta mayor es su presencia). 

Los que son fundentes se integran en la matriz vítrea produciendo colores. La influencia fundente de los óxidos colorantes suele despreciarse en la formulación de un vidriado  por su baja concentración frente a otros fundentes. 

Los que son refractarios tan solo se integran parcialmente, sobreviviendo en forma cristalina durante la cocción si no se alcanza su temperatura de fusión, de forma que se perciben con la mezcla de colores de su parte integrada en la red vítrea y de la parte que se mantiene en forma cristalina sin disolver. 

Son óxidos refractarios el óxido de cromo Cr2O3 y el de hierro rojo Fe2O3. El óxido de níquel NiO es refractario en baja temperatura y fundente en alta temperatura. El resto de óxidos colorantes son fundentes, incluyendo el óxido de hierro negro FeO.

Durante la cocción y durante el enfriamiento, debido a la desvitrificación, se forman distintos cristales en los que participan los óxidos colorantes. En el caso de que el óxido colorante esté en saturación (hay más óxido del que es capaz de integrar la matriz vítrea) se volverán a formar cristales de óxido alterando el color final del vidriado. Los cristales de tipo espinela (aluminatos, ferritas, cromitas, etc..) se pueden formar durante la cocción produciendo colores. Si se forman metasilicatos, titanatos u otros cristales con otros elementos del vidriado, los óxidos colorantes pueden pasar a formar parte de ellos produciendo colores.  

Por todo lo anterior, los colores exactos obtenidos con los óxidos son un poco impredecibles porque la coloración depende de un número elevado de variables como son la naturaleza del cromóforo (cobre, hierro, manganeso, etc..), su concentración, la valencia o estado de oxidación  del catión, el número de coordinación de enlaces y el factor de empaquetamiento. A estas variables hay que añadir la composición del vidriado (especialmente los fundentes utilizados), y la curva de cocción (temperatura de maduración y velocidad de enfriamiento). 

La coloración de los óxidos por disolución en la matriz vítrea, como consecuencia del calor, se describe en detalle en los boletines de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio publicados en 1970 y 1971 por R. de Bufalá.

En resumen, en estos boletines se describe como los distintos óxidos colorantes se transforman en moléculas con forma de tetraedros que se introducen en la matriz vítrea y aportan color. Estos compuestos tetraédricos pueden sufrir polarizaciones por la presencia de cationes de radio atómico grande, como es el catión de potasio, lo que produce también un cambio de color. Junto a los tetraedros también se obtienen átomos elementales del colorante que modifican la percepción del color.

En reducción, los tetraedros se descomponen y dan lugar a átomos neutros o elementales que son los responsables de los colores en las cocciones en reducción. Estos átomos elementales están muy expuestos a oxidarse por la acción de los rayos solares (los ultravioletas principalmente) dando lugar a nuevos colores.